介孔磷酸鈮一鍋法高效催化木糖制備糠醛

李相呈 張 宇 夏銀江 胡必成 鐘 霖 王艷芹 盧冠忠

(華東理工大學工業催化研究所,上海200237)

1 引言

糠醛又稱呋喃甲醛,是重要的雜環化合物和有機化工中間體.例如可以通過催化加氫制備戊二醇,1其中1,2-戊二醇是重要的農藥中間體——丙環唑的原料,而1,5-戊二醇則是制備高品質樹脂的原料.同時糠醛作為重要的生物質平臺分子,可以通過Aldol縮合、加氫制備液態燃料,2,3具有廣闊的發展前景.目前常通過生物質原料——半纖維素在酸性條件下水解生成木糖,再由木糖脫水環化生成糠醛.木糖脫水環化制備糠醛要經過木糖在路易斯(L)酸或堿催化下異構化到木酮糖和來蘇糖(lyxose),再由布朗斯特(B)酸催化木酮糖和來蘇糖脫水到糠醛的過程.4例如,Dias等5利用具有L酸位和B酸位的剝離鈦酸鹽、鈮酸鹽和鈦酸鈮鹽的納米薄板作為催化劑,在水和甲苯的雙相溶劑中,于160°C下反應4 h,木糖脫水到糠醛的收率為55%.但剝離鈦酸鹽、鈮酸鹽和鈦酸鈮鹽納米薄板的制備過程復雜,且耗時長.Yang等6使用AlCl3·6H2O和NaCl在水與四氫呋喃(THF)雙相介質中催化木糖脫水,通過140°C微波加熱,反應45 min后,糠醛的收率為75%.這里AlCl3作為L酸首先催化木糖的異構化反應,然后進一步脫水到糠醛.Davis等7則使用具有L酸位的Sn-Beta分子篩催化葡萄糖得到5-羥甲基糠醛(HMF),在雙相體系中,HMF的收率為56%.在該過程中,L酸位用于催化葡萄糖異構化得到果糖,然后在HCl(B酸)的作用中進一步脫水得到HMF.但液體酸催化的反應存在腐蝕設備、難以分離的缺點;而Sn-Beta分子篩在制備過程中要使用HF,反應時需加入HCl,從而給環境造成很大的危害.隨著近年來世界各國對可持續發展戰略的日益重視,實現環境友好的綠色化工,研究開發新的催化劑成為當前的研究熱點.為解決上述問題,固體酸催化劑被引入到生物質轉化的催化過程,目前在生物質催化轉化中常用的固體酸催化劑可以分為幾大類:炭質固體酸催化劑,8-11分子篩催化劑,12-14酸性樹脂催化劑15,16和過渡金屬氧化物及磷酸鹽.17-19

鈮化合物作為一類新型的催化材料,具有潛在的應用.其中鈮酸和磷酸鈮具有強酸性和抗水性,在酸性催化中表現出較高活性,可以用于脫水反應、酯化反應、烷基化反應等.20-22例如Hara等23利用Nb2O5·nH2O催化葡萄糖水相脫水生成5-羥甲基糠醛,120°C時,葡萄糖的轉化率高達100%,HMF收率為12.1%,活性遠高于超高硅H-ZSM-5分子篩和H型絲光沸石等固體酸催化劑.Armaroli和Busca24利用磷酸處理的鈮酸作為催化劑催化果糖的脫水制備HMF,HMF選擇性高達100%,HMF收率為28.8%,表現出很高的選擇性.磷酸鈮材料相對于鈮酸材料擁有更高的酸強度和酸量,因此本文試圖通過表面活性劑組裝法來制備出高比表面積的介孔磷酸鈮催化劑,系統研究其酸性質,并將其應用于木糖高效轉化制備糠醛的反應中,借助于該材料同時擁有的B酸和L酸物種來實現一步法制備糠醛的目的.

2 實驗部分

2.1 實驗試劑

D-(+)-木糖(生化試劑),磷酸氫二銨(分析純),五氧化二鈮(分析純),氫氟酸(37%,w),國藥集團化學試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純),4-甲基2-戊酮(MIBK,分析純),氯化鈉(分析純),上海凌風化學試劑有限公司.

2.2 介孔磷酸鈮的制備

酒石酸鈮的制備見文獻.25具體如下:將Nb2O5用氫氟酸溶解后得到NbF5溶液,之后用氨水調節pH至堿性使其完全沉淀,過濾得到水合氧化鈮沉淀.將水合氧化鈮分散在事先溶解的酒石酸溶液中,加熱攪拌待其完全溶解得到可溶性的酒石酸鈮溶液,測定濃度后作為鈮源使用.

介孔磷酸鈮材料的制備具體如下:稱取1.0 g十六烷基三甲基溴化銨溶解在裝有13 mL水的聚丙烯(PP)瓶中并進行攪拌,水浴加熱,溫度保持在35°C.稱取1.31 g(0.01 mol)(NH4)2HPO4溶解于20 mL水,量取預先制備的20 mL 0.5 mol·L-1酒石酸鈮溶液,在連續攪拌下,將(NH4)2HPO4和酒石酸鈮溶液混合后滴加至上述CTAB溶液中.在35°C繼續攪拌1 h后,將上述溶液轉移到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼晶化釜中,于160°C老化24 h.自然冷卻后經抽濾、去離子水洗滌,50°C干燥過夜后,置于馬弗爐中550°C焙燒6 h,即制得介孔磷酸鈮.

2.3 催化劑表征

X射線衍射分析在德國Bruker D8 Focus上進行.透射電鏡(TEM)在美國FEI Tecnai F20 s-TWIN電鏡上進行.比表面積和孔分布測試采用美國康塔儀器公司NOVA 4200e型全自動比表面積和孔隙度分析儀進行分析測定.樣品在180°C下抽真空處理12 h,然后在液氮溫度(77 K)下進行吸附,以氮氣作為吸附質,測定催化劑的孔結構.BET比表面積在相對壓力p/p0=0.05-0.2范圍內計算,孔徑分布曲線是根據Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法依據脫附線數據計算得出,孔體積為相對壓力約等于0.975時的數值.

吡啶吸附紅外(Py-FTIR)光譜分析在美國Nicolet Nexus 670型紅外光譜儀上測定.將催化劑粉末(50 mg)本體壓片后放入原位池,于真空400°C下預處理2 h,降至室溫后進行吡啶吸附至飽和.然后分別于室溫,100、200、300、400°C下依次真空脫附30 min后記錄紅外譜圖,以測定樣品的酸類型和酸強度.

2.4 糠醛的制備及收率的測定

準確稱取0.5 g木糖與一定量的磷酸鈮催化劑放入帶溫控和攪拌的高壓反應釜內,加入10 mL去離子水作為溶劑;封閉高壓反應釜,通氮氣驅除反應釜內的空氣,并保持氮氣壓力約0.5 MPa以維持液相狀態.加熱并攪拌,在一定溫度下反應一段時間后冷卻,取出反應物,離心分離得到產物,進行液相色譜分析(Agilent 1200 series),糠醛測定選用XDC-C18柱(Eclipse USA),木糖檢測選用糖分析柱SC-1011(Shodex).

3 結果與討論

3.1 催化劑的表征

X射線衍射分析表明該材料為無定形結構,元素能譜分析表明該材料的Nb/P質量比約為1,N2吸脫附實驗表明該材料具有很高的比表面積.圖1給出了介孔磷酸鈮的N2吸脫附曲線和孔分布曲線(脫附線計算),可以看出氮氣低溫吸脫附曲線是典型的第四類吸脫附曲線并且在相對壓力為0.4-0.7之間有一個H1遲滯環,這是介孔材料所特有的現象.介孔磷酸鈮的比表面積為213.5 m2·g-1,孔體積在0.27 cm3·g-1,平均孔徑分布在3.5 nm,從材料的XRD表征(圖2A)可以看出該材料是一種無定形的結構,同時未焙燒的材料在小角處有一個較寬的衍射峰,表明具有無序的蠕蟲狀結構.同時從材料的透射電子顯微鏡圖(圖2B)中也可以看到材料存在大量的蠕蟲狀的介孔結構.綜上所述,說明通過上述方法可以制備出大比表面的介孔磷酸鈮材料.

文獻24,26中報道磷酸鈮材料是一種良好的固體酸材料,在材料結構表征的基礎上,我們又系統研究了材料的酸性質.圖3為材料的吡啶紅外吸附曲線,從中可以清楚地看到介孔磷酸鈮表面同時具有B酸和L酸兩種酸物種.圖中1450 cm-1處的吸收峰對應于L酸物種吸附吡啶后的特征吸收峰,1540 cm-1處的吸收峰可歸結為B酸物種吸附吡啶后的特征吸收峰,而1490 cm-1處的吸收峰為B酸和L酸共同作用下的吸附峰.

圖1 介孔磷酸鈮的氮氣吸脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)Fig.1 N2sorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of niobium phosphate

圖2 煅燒后介孔磷酸鈮的廣角XRD圖譜(插圖為未焙燒的小角XRD圖譜)(A)和透射電子顯微鏡圖(B)Fig.2 Wide-angle XRD pattern of calcined niobium phosphate(inset is the small angle XRD pattern of uncalcined niobium phosphate)(A)and TEM image of calcined niobium phosphate(B)

圖3 不同真空脫附溫度下的介孔磷酸鈮的吡啶吸附紅外譜圖(A)和介孔磷酸鈮的氨氣程序升溫脫附曲線(B)Fig.3 Temperature-dependent pyridine adsorbed IR spectra(A)and NH3-TPD of niobium phosphate(B)

L酸和B酸的強度分布可以用不同溫度下的吡啶吸附紅外來表征,見圖3.其中200°C的低溫吸附峰對應于弱酸酸位,200-400°C對應于中強酸,而高于400°C的高溫峰對應于強酸酸位.可以看出介孔磷酸鈮的酸強度在中強酸范圍(不管是L酸還是B酸),并且在400°C仍然具有比較強的吸附信號.同時從氨氣程序升溫脫附曲線中也可以看出,和商業的氫型Beta分子篩相比,磷酸鈮材料擁有基本相同的酸總量,其酸強度分布和吡啶紅外吸附測試結果基本吻合,表明磷酸鈮材料表面擁有大量的中強酸物種,并且也有一定強酸物種.

3.2 水相木糖脫水制備糠醛

取0.5 g介孔磷酸鈮作為催化劑,加入0.5 g木糖,以水做為反應溶劑,在160°C下反應1 h,木糖的轉化率達到96.5%,糠醛收率高達49.8%.進一步詳細研究了木糖脫水反應中反應溫度、投料質量比、反應時間及磷酸鈮催化劑循環使用次數對木糖轉化率及糠醛收率的影響.

3.2.1 反應溫度的影響

催化劑加入量為0.5 g,木糖0.5 g,水10 mL,反應時間為1 h,在130-180°C范圍內得到的木糖轉化率和糠醛收率見圖4.由圖4可知,木糖轉化率隨著反應溫度的升高而增加,糠醛收率隨溫度的升高先是增大,而后當溫度高于160°C后隨溫度升高糠醛的收率反而降低.這是因為木糖脫水環化反應是吸熱過程,溫度的增加有利于反應的正向進行,從而導致木糖轉化率的提高.但是,反應溫度過高會導致糠醛的自聚合,形成可溶性大分子胡敏素,或是在高溫下脫水碳化,反而導致糠醛收率降低.因此,最佳反應溫度為160°C,木糖轉化率為96.5%,糠醛收率為49.8%.

圖4 反應溫度對木糖轉化率和糠醛收率的影響Fig.4 Influence of the reaction temperature on conversion of xylose and yield of furfural

3.2.2 投料質量比的影響

固定其它條件不變,在反應溫度為160°C時考察投料質量比的影響,結果見圖5.由圖5可知,催化劑用量0.5 g,木糖用量0.5 g,即投料質量比為1時,木糖轉化率和糠醛收率均為最大,為96.5%和49.8%.當投料質量比增大后,較高的木糖濃度較易導致木糖直接無序脫水后發生碳化,且過量的糠醛會進一步發生自身縮合反應,導致木糖轉化率和糠醛收率降低.

3.2.3 反應時間的影響

固定其它條件不變,考察了反應時間對糠醛收率的影響,見圖6.由圖6可知,反應時間為0.5 h時,糠醛收率最高,為49.8%,此時木糖轉化率為96.5%.木糖轉化率隨著時間的增加而增加,大約0.5 h時,反應已基本完成.繼續延長反應時間會導致較多的副反應發生.

圖5 底物和催化劑的質量比對木糖轉化率和糠醛收率的影響Fig.5 Influence of mass ratio of substrate to catalysis on the conversion of xylose and yield of furfural

圖6 反應時間對木糖轉化率和糠醛收率的影響Fig.6 Influence of reaction time on conversion of xylose and yield of furfural

圖7 磷酸鈮的循環使用效果圖Fig.7 Cycle uses of niobium phosphate

3.3 雙相體系中木糖的催化轉化

為了便于產物的分離,在其它反應條件相同的條件下,我們又采用4-甲基-2-戊酮(MIBK)/NaCl的水溶液(7:3,V/V)作為雙相體系進行了研究.發現與純水相相比,糠醛的收率大幅上升,增幅近20%,糠醛收率高達68.4%,這是固體酸催化的糠醛最高收率.由于在雙相體系中,生成的糠醛可以轉移到有機相,避免了糠醛在水相的自聚合;同時加入NaCl改變了兩相體系中萃取溶劑的性質,減小了水相中糠醛的濃度,使木糖脫水反應向糠醛方向進行,從而大大提高了糠醛的收率.

3.4 催化劑的循環使用

催化劑在4-甲基-2-戊酮和水雙相體系中進行循環使用效果如圖7所示.我們發現隨著催化劑循環使用次數的增加,木糖的轉化率與糠醛的收率均有一定程度的降低,但使用4次后,糠醛收率仍接近60%,保持了很高的收率.催化劑的部分失活可能與固體酸表面積碳的產生有關,26尤其是在水溶液體系中.

4 結論

利用十六烷基三甲基溴化銨作為模板劑合成了大比表面積,同時又具有路易酸位和布朗斯特酸位的介孔磷酸鈮,并將其成功地應用于一步法催化轉化木糖制備糠醛的過程中.研究發現介孔磷酸鈮是一種理想的木糖脫水的固體酸催化劑,通過路易斯酸催化把木糖異構化成為木酮糖,進一步通過酸催化的脫水作用把木酮糖轉化為糠醛,且能有效循環使用3-4次.以介孔磷酸鈮作為固體酸催化劑,在投料質量比為1、反應時間0.5 h、反應溫度160°C反應條件下,木糖轉化率為96.5%,糠醛收率高達49.8%.進一步研究發現,采用4-甲基-2-戊酮(MIBK)與NaCl水溶液作為反應的兩相溶劑,糠醛收率可達68.4%.該催化劑還可以用于葡萄糖的脫水制備5-羥甲基糠醛,該化合物也是生物質利用的一個重要的平臺分子,目前該研究工作正在進行中.

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