HMCM-49／Hβ分子篩在多異丙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移中的催化性能

宋志軒

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院教務(wù)處，吉林吉林 132013）

0 引 言

異丙苯是工業(yè)生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要中間體。目前全球90%以上的苯酚采用異丙苯法生產(chǎn)。異丙苯傳統(tǒng)生產(chǎn)方法為固體磷酸和三氯化鋁法［1］，具有腐蝕性強(qiáng)、污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)。隨著分子篩人工合成的迅速發(fā)展，目前異丙苯生產(chǎn)方法為分子篩法。分子篩種類較多，已有Y型、β型、MCM-22和絲光沸石成功用于異丙苯生產(chǎn)裝置［2－9］，主要以MCM-22和β型分子篩為主。

目前，異丙苯生產(chǎn)廣泛使用分子篩催化劑，主要為UOP公司和EniChem公司的β分子篩催化劑和Mobil／Badge公司的MCM-22分子篩催化劑。異丙苯的生產(chǎn)主要是通過苯與丙烯的烷基化反應(yīng)和二異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，烷基化的產(chǎn)物主要包括異丙苯、多異丙苯（二異丙苯、三異丙苯）及微量的正丙苯，因此，需要將多異丙苯通過與苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異丙苯，以提高異丙苯產(chǎn)率。使用MCM系列烴化催化劑產(chǎn)生的三異丙苯相對(duì)較多。因此，通過改善烷基轉(zhuǎn)移催化劑或優(yōu)化烷基轉(zhuǎn)移條件，在提高多異丙苯轉(zhuǎn)化率的同時(shí)減少正丙苯的含量，對(duì)提高產(chǎn)品異丙苯質(zhì)量具有重要意義。

文中針對(duì)烷基化產(chǎn)物中存在的少量三異丙苯開展了多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑探索試驗(yàn)，進(jìn)行了催化劑篩選和制備條件的優(yōu)化。對(duì)HMCM－49／Hβ分子篩催化劑進(jìn)行了XRD、酸性、比表面積和孔徑表征研究，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)空速對(duì)HMCM-49／Hβ分子篩催化劑用于多異丙苯與苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 HMCM-49／Hβ分子篩催化劑的制備

將大連理工大學(xué)生產(chǎn)的Naβ分子篩，經(jīng)過50～60℃、濃度為0.5～2.0mol／L硝酸銨水溶液4h交換；再抽濾和干燥，濾餅干燥溫度為120℃，干燥時(shí)間為3.0～4.0h，重復(fù)3～4次，進(jìn)行焙燒。焙燒條件：3h內(nèi)程序升溫至600℃，600℃恒溫6h，冷卻后制得Hβ分子篩。按比例準(zhǔn)確稱量吉林石化研究院研制的納米HMCM-49分子篩和已經(jīng)制得的Hβ分子篩，混合制漿、干燥和焙燒，制得HMCM-49／Hβ分子篩的原粉。加入適量質(zhì)量含量為6%～8%的硝酸、檸檬酸和田菁粉進(jìn)行擠條成型。經(jīng)過烘干和焙燒，制得HMCM-49／ Hβ分子篩催化劑。

1.2 MCM-49分子篩催化劑的表征

1.2.1 NH3－TPD表征

采用Mieromeritics Autochem 2910自動(dòng)化學(xué)吸附儀，起始溫度100℃，停止溫度800℃，升溫速率10℃／min，利用NH3吸附－程序升溫脫附法測(cè)定MCM-49分子篩催化劑、MCM-56分子篩和進(jìn)口β型分子篩催化劑的表面相對(duì)酸性和酸度。

1.2.2 XRD表征

采用日本島津XRD-6000型X衍射儀，Cu靶Ka射線，管電壓40kV，對(duì)動(dòng)態(tài)合成NaMCM-49分子篩原粉、HMCM-49分子篩原粉和MCM-49分子篩催化劑進(jìn)行物相表征。

1.2.3 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定（BET）

比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定在Micromeritics ASAP-2020型自動(dòng)物理吸附儀上進(jìn)行，樣品測(cè)試前在623K下真空脫附預(yù)處理，氮?dú)鉃槲劫|(zhì)，液氮溫度下吸附。

1.2.4 催化劑的活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)采用10mL連續(xù)評(píng)價(jià)裝置，以吉林石化染料廠的工業(yè)新鮮苯和二異丙苯加入少量1，3，5-三異丙苯作為原料，進(jìn)行苯和多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。用日本導(dǎo)津14C氣相色譜儀、氫火焰檢測(cè)器、OV-1701毛細(xì)管柱（30m× 0.32mm）對(duì)烴化液和原料的組成進(jìn)行分析。評(píng)價(jià)裝置工藝流程如圖1所示。

2 結(jié)論與討論

2.1 不同種類分子篩NH3－TPD測(cè)試結(jié)果

由于三異丙苯與苯進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)屬于酸中心催化，一般苯環(huán)上的異丙基越多，發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移所需的酸量就越多，因此，需要篩選不同種類的分子篩作為三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移的催化劑。其測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

從圖2可見，MCM-49與β分子篩的總酸量和酸強(qiáng)度分布均相近；HY分子篩總酸量最高，但主要為弱酸位氨的脫附峰，強(qiáng)酸位氨脫附峰面積很小；據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，強(qiáng)酸位更有利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。可見，相比HY分子篩，MCM-49與β分子篩的總酸量和酸強(qiáng)度更適合多異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。對(duì)比采用水蒸氣處理前后β烷基轉(zhuǎn)移催化劑樣品的NH3－TPD譜圖，發(fā)現(xiàn)隨著水蒸氣處理溫度的提高，催化劑總酸量呈下降趨勢(shì)，低溫脫附峰面積下降較明顯，催化劑上強(qiáng)酸位所占比例有所增加。可見，水蒸氣處理后的分子篩不一定有利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖1 評(píng)價(jià)工藝流程圖

圖2 不同種類分子篩NH3－TPD譜圖

2.2 XRD表征結(jié)果

由Hβ和HMCM-49分子篩混合制漿得到HMCM-49／Hβ分子篩催化劑的XRD表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 HMCM-49／Hβ分子篩催化劑樣品的XRD圖譜

從圖3可見，衍射角2θ為6.5°，8°，15°，25.9°的是MCM-49分子篩的特征峰，衍射角2θ為22.5°是β分子篩的特征峰。因此，HMCM-49／Hβ分子篩催化劑的本體為HMCM-49分子篩和Hβ分子篩。

2.3 不同種類和不同處理的β分子篩孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果

由于三異丙苯為苯環(huán)上有3個(gè)異丙基，空間效應(yīng)較大，進(jìn)出的催化劑孔道相對(duì)要大，采用不同晶型的分子篩和不同條件處理的β分子篩，經(jīng)交換、成型、焙燒制備了烷基轉(zhuǎn)移催化劑，分別進(jìn)行比表面積、孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果見表1。

表1 烷基轉(zhuǎn)移催化劑孔結(jié)構(gòu)表征

比表面積和孔結(jié)構(gòu)表征結(jié)果說明，HY分子篩具有最大的比表面積，達(dá)到509.8m2／g，但平均孔徑僅有28.05×10－10m；進(jìn)口β分子篩比表面積較大，達(dá)到471m2／g，平均孔徑達(dá)到51.4× 10－10m。采用高溫水蒸氣處理，降低了β分子篩的比表面積，隨著水蒸氣處理溫度的提高和處理時(shí)間的增加，分子篩比表面積的降低幅度增大。實(shí)驗(yàn)所采用的水蒸氣處理?xiàng)l件對(duì)分子篩孔徑、孔容影響不明顯，其平均孔徑由51.44×10－10m提高至56.5×10－10m。

2.4 不同原料對(duì)多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中，烴化液中二異丙苯含量為10%左右，三異丙苯含量為1.5%～0.5%，在多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)該是以二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移為主，三異丙苯轉(zhuǎn)移為輔。多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移原料有苯、二異丙苯和三異丙苯的三元混合物料和苯、三異丙苯二元混合物料兩類，在Hβ分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑和HMCM-49／Hβ分子篩催化劑上，考察不同原料對(duì)多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化性能，結(jié)果見表2。

從表2可以看出，進(jìn)口Hβ催化劑對(duì)三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移較差，對(duì)二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化性能較高；HMCM-49對(duì)三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移較高，對(duì)二異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化性能較低；HMCM-49／Hβ復(fù)合催化劑對(duì)二異丙苯和三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移作用都較高。

2.5 不同種類分子篩對(duì)多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性的影響

用不同種類分子篩制備成相應(yīng)的多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑，以苯和三異丙苯為原料，三異丙苯質(zhì)量含量為5%～8%、在總液空速為1.4～1.6h－1條件下，分別在200～240℃范圍內(nèi)考察了不同結(jié)構(gòu)分子篩在不同溫度下的烷基轉(zhuǎn)移催化性能，評(píng)價(jià)結(jié)果見表3。

從表3可以看出，對(duì)于苯和三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，這幾種分子篩活性順序?yàn)椋篐MCM-49＞Hβ分子篩（未處理）＞Hβ分子篩（水蒸氣處理）＞HY。因此，HMCM-49和Hβ分子篩較適宜于多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性的影響

采用目前工業(yè)應(yīng)用的Hβ反烴化催化劑與F-cat-9＃三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑進(jìn)行整顆粒混合，制備了HMCM-49／Hβ分子篩催化劑，在總液空速為1.4～1.6h－1范圍內(nèi)，考察不同溫度對(duì)HMCM-49／Hβ分子篩多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑性能影響，結(jié)果見表4。

表3 不同分子篩上三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

表4 二元復(fù)合分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化性能評(píng)價(jià)結(jié)果

從表4可以看出，隨著溫度的升高，二異丙苯和三異丙苯的轉(zhuǎn)化率都升高，然而三異丙苯轉(zhuǎn)化率升高幅度大。因此，高溫有利于三異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移。

2.7 HMCM-49／Hβ分子篩多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

用HMCM-49／Hβ分子篩多異丙苯烷基轉(zhuǎn)移催化劑，在溫度為190～200℃、液體總空速為1.4～1.6h－1條件下，進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間200h催化劑性能穩(wěn)定試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同時(shí)間烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線

從圖4可以看出，在200h內(nèi)，二異丙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40.06%～57.14%，三異丙苯選擇性達(dá)到40%左右，催化劑性能穩(wěn)定，可以進(jìn)行放大研究。

3 結(jié) 語

1）針對(duì)苯和三異丙苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)分子篩的催化活性順序?yàn)椋篐MCM-49＞Hβ分子篩（未處理）＞Hβ分子篩（水蒸氣處理）＞HY。HMCM-49更適合于較低溫度下三異丙苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

2）確定了Hβ-HMCM二元復(fù)合分子篩烷基轉(zhuǎn)移催化劑生產(chǎn)工藝：動(dòng)態(tài)合成的NaMCM-49原粉經(jīng)硝酸銨水溶液交換、洗滌、干燥和焙燒，制備成HMCM-49原粉，再與工業(yè)Hβ分子篩原粉以質(zhì)量比1∶2進(jìn)行機(jī)械共混，加入SB粉、田菁粉、檸檬酸和硝酸水溶液，進(jìn)行碾壓、造粒、擠條和焙燒，制備成β-MCM二元復(fù)合烷基轉(zhuǎn)移催化劑。

3）在190～200℃，原料總空速為1.4～1.6h－1條件下，在200h內(nèi)，Hβ-HMCM二元復(fù)合烷基轉(zhuǎn)移催化劑的性能穩(wěn)定，二異丙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，三異丙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%。催化性能能夠滿足異丙苯生產(chǎn)技術(shù)要求。

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