氧化法、氨法脫硫、脫硝副產(chǎn)物硫酸銨、硝酸銨結(jié)晶研究

范學(xué)友，賈 勇，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

氧化法、氨法脫硫、脫硝副產(chǎn)物硫酸銨、硝酸銨結(jié)晶研究

范學(xué)友，賈 勇，鐘 秦

（南京理工大學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京210094）

運(yùn)用氧化和氨法脫硫相結(jié)合的煙氣同時(shí)脫硫、脫硝技術(shù)得到的副產(chǎn)物中主要含有硫酸銨和硝酸銨。在原有硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶的基礎(chǔ)上加入了硝酸銨，利用激光粒度分布儀、XRD、掃描電鏡對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析，考察了蒸發(fā)溫度、pH、攪拌速度、飛灰含量對(duì)二者混合結(jié)晶的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：混合結(jié)晶的產(chǎn)物為立方晶型；當(dāng)結(jié)晶的pH控制在5左右、溫度為60℃、攪拌速度為200r/min、無(wú)飛灰存在時(shí)得到的晶體粒徑分布均勻；飛灰含量為4g/L時(shí)得到的晶體的平均粒徑最大。

煙氣；硫酸銨；硝酸銨；混合結(jié)晶

目前控制燃煤煙氣產(chǎn)生的二氧化硫和氮氧化物普遍采取的是濕式石灰石/石膏煙氣脫硫（WFGD）+選擇性催化還原（SCR）的組合技術(shù)，該技術(shù)所需設(shè)備復(fù)雜，且產(chǎn)生廢渣、廢水，易造成二次污染，因此，開(kāi)發(fā)脫硫脫硝新技術(shù)已成為煙氣凈化技術(shù)發(fā)展的總趨勢(shì)［1-3］。將氧化和氨法脫硫技術(shù)相結(jié)合能夠同時(shí)高效吸收煙氣中的二氧化硫和氮氧化物，最終得到副產(chǎn)物硫酸銨和硝酸銨，實(shí)現(xiàn)了資源的回收利用。硫酸銨的結(jié)晶是氨法脫硫技術(shù)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，目前對(duì)硫酸銨和硝酸銨混合的結(jié)晶研究不多。筆者在原有硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶的基礎(chǔ)上引入了硝酸銨，考察了二者共存時(shí)pH、溫度、攪拌速度、飛灰含量對(duì)結(jié)晶產(chǎn)物的影響，并通過(guò)激光粒度分布儀、XRD、掃描電鏡等分析儀器對(duì)硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶的晶型晶貌和粒徑分布情況進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：硫酸銨、氨水、硫酸、無(wú)水乙醇，均為分析純。

儀器：BT9300S型激光粒度儀、LEO1530VP型掃描電鏡、XD-2型衍射儀、JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器、HH型數(shù)顯恒溫水浴鍋。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 硫酸銨、硝酸銨混合結(jié)晶實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制50 mL飽和硫酸銨溶液，加入硝酸銨，調(diào)節(jié)硫酸銨和硝酸銨的質(zhì)量比為3∶2；取硫酸銨和硝酸銨混合溶液30 mL，用稀硫酸和氨水調(diào)節(jié)pH，將配好后的溶液放入80 mL小燒杯中蒸發(fā)結(jié)晶；用電動(dòng)攪拌器控制轉(zhuǎn)動(dòng)速度，使溶液混合均勻，通過(guò)恒溫水浴控制結(jié)晶溫度；當(dāng)燒杯底部有大量晶體析出時(shí)，將混合溶液取出過(guò)濾、干燥，然后用掃描電鏡和激光粒度分布儀等對(duì)晶體進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)結(jié)晶的影響

1）蒸發(fā)溫度。配制pH=5的硫酸銨+硝酸銨混合溶液3份，控制攪拌速度為200 r/min，分別在50、60、70℃下蒸發(fā)結(jié)晶，所得晶體的的粒度分布曲線和平均粒徑分別如圖2a和表1所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)混合結(jié)晶產(chǎn)物的粒度的影響

表1 不同溫度下晶體的平均粒徑

從圖2a和表1可見(jiàn)，60℃下晶體分布均勻，平均粒徑最大為205.36 μm。混合結(jié)晶后晶體的粒徑明顯大于硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的粒徑，說(shuō)明硝酸銨的加入在一定程度上有利于晶體的成長(zhǎng)。隨著溫度的升高晶體粒徑呈現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)楫?dāng)蒸發(fā)溫度過(guò)低時(shí)，溶液中的過(guò)飽和度增加，成核速率增加，在短時(shí)間內(nèi)溶液內(nèi)部形成的大量細(xì)小晶核沒(méi)有足夠的生長(zhǎng)時(shí)間，因此產(chǎn)物的粒徑相對(duì)較小［4-5］；當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，溶液中溶解的硫酸銨和硝酸銨較多，當(dāng)溶液達(dá)到過(guò)飽和時(shí)析出的晶核量較多，因此晶體粒徑較小，同時(shí)氨的揮發(fā)性隨溫度的升高而增加，進(jìn)而阻礙了硫酸銨晶體的成長(zhǎng)［6］。

2）pH。60℃下配制硫酸銨+硝酸銨混合溶液3份，加入硫酸或氨水分別調(diào)節(jié)結(jié)晶母液的pH為4、5、6，控制攪拌速度為200 r/min，反應(yīng)所得晶體粒度分布曲線和平均粒徑分別如圖2b和表2所示。

表2 不同pH下晶體的平均粒徑

從圖2b和表2可見(jiàn)，混合結(jié)晶后的粒徑均大于相同條件下硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的粒徑，但兩者的變化趨勢(shì)不一致，單獨(dú)結(jié)晶的粒徑隨著pH的升高先增大后減小，而混合結(jié)晶的粒徑隨著pH的升高逐漸增大，并且pH=5時(shí)的粒徑分布最為均勻。這是因?yàn)楫?dāng)其他條件不變時(shí)，溶液的介穩(wěn)區(qū)隨著pH的增加而減小，不能保持結(jié)晶所需的過(guò)飽和度。同時(shí)隨著pH的提高，溶液的黏度增大，極大增加了分子的擴(kuò)散阻力，阻礙了晶體的正常生長(zhǎng)［7］。

3）攪拌速度。配制溫度為60℃、pH=5的硫酸銨+硝酸銨混合溶液3份，分別控制攪拌速度為100、200、300 r/min，反應(yīng)所得的晶體粒度分布曲線和平均粒徑分別如圖2c和表3所示。

從圖2c和表3可見(jiàn)，隨著攪拌速度的增大混合結(jié)晶和單獨(dú)結(jié)晶的粒徑均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且晶體的分布也越來(lái)越均勻。當(dāng)攪拌速度為200 r/min時(shí)，產(chǎn)物的粒徑最大。這主要因?yàn)殡S著攪拌速度的加快，晶體之間的碰撞幾率和碰撞強(qiáng)度增大，使成核速率增大，不利于晶體的長(zhǎng)大。當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速過(guò)低時(shí)，晶粒的運(yùn)動(dòng)速度與周圍溶液流動(dòng)速度的差距越來(lái)越大，更大的晶粒則沉于器底不再參與循環(huán)，不利于晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，而且轉(zhuǎn)速過(guò)低導(dǎo)致溶液混合不均勻，產(chǎn)物的粒徑大小分布不均勻。

表3 不同攪拌速度下晶體的平均粒徑

4）飛灰質(zhì)量濃度。配制溫度為60℃、pH=5、攪拌速度為200 r/min的硫酸銨+硝酸銨混合溶液3份，在溶液中分別加入質(zhì)量濃度為2、4、8 g/L的飛灰，反應(yīng)所得晶體粒度曲線和平均粒徑分別如圖2d和表4所示。

表4 產(chǎn)物的平均粒徑

從圖2d和表4中可見(jiàn)，隨著飛灰的加入，混合結(jié)晶和硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶的粒徑均增大，在飛灰質(zhì)量濃度較低時(shí)，晶體的主粒徑隨著飛灰質(zhì)量濃度的增加而增大，當(dāng)ρ（飛灰）=4 g/L時(shí)得到的晶體粒徑最大，繼續(xù)增加溶液中的飛灰含量，晶體的粒徑開(kāi)始減小，這主要是因?yàn)轱w灰在晶體的結(jié)晶過(guò)程中起到了晶種的作用，有效防止了爆發(fā)成核，一定程度上有利于晶體的生長(zhǎng)。混合結(jié)晶的粒徑均小于硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的粒徑。飛灰的加入對(duì)硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)晶體粒徑的增大效果比較明顯，相比較而言，混合溶液在飛灰加入后，晶體的粒徑增大效果不明顯。

2.2 硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶的對(duì)比分析

圖3、5分別為硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶時(shí)的SEM照片和粒度分布圖，圖4為結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖3可見(jiàn)，硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)晶體呈不規(guī)則的多邊形，晶體比較粗短，混合結(jié)晶時(shí)的晶體呈較規(guī)則的長(zhǎng)方體，晶體相對(duì)細(xì)長(zhǎng)。

圖3 硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶時(shí)的SEM照片

圖4 結(jié)晶產(chǎn)物的XRD譜圖

由圖4可見(jiàn)，混合晶體為立方晶體，晶體表面既有硫酸銨的衍射峰（2θ為 16.633、20.245、20.391、 22.487、28.094、29.327°）又有較強(qiáng)的硝酸銨的衍射峰（2θ為25.128、30.903、35.843、40.235、44.268、51.579°），但相對(duì)于兩者各自單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的XRD譜圖，可以看出混合結(jié)晶后硫酸銨和硝酸銨的衍射峰均發(fā)生了不同程度的位移，并且峰強(qiáng)度有所增加。

圖5 硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶時(shí)的粒度分布圖

從圖5可見(jiàn)，硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)晶體的粒徑明顯小于混合結(jié)晶時(shí)的粒徑，兩者粒徑分布均勻程度差別較小。

3 結(jié)果與討論

通過(guò)參考氨法煙氣脫硫硫酸銨結(jié)晶過(guò)程中的影響因素，考察了蒸發(fā)溫度、pH、攪拌速度和飛灰含量對(duì)硫酸銨與硝酸銨混合結(jié)晶過(guò)程的影響，并對(duì)硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶和混合結(jié)晶兩種條件下的晶體進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)晶體呈不規(guī)則的多邊形，晶體比較粗短，混合結(jié)晶后的晶體為立方晶體，呈較規(guī)則的長(zhǎng)方體，晶體相對(duì)細(xì)長(zhǎng)；2）溫度和pH對(duì)硫酸銨和硝酸銨混合結(jié)晶有較大的影響，當(dāng)蒸發(fā)溫度為60℃、pH=5、攪拌速度為200 r/min時(shí)，得到的晶體分布最為均勻，且粒徑為205.36 μm，遠(yuǎn)高于相同條件下硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的粒徑（191.09 μm）。3）在無(wú)飛灰加入的情況下，硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)晶體明顯小于相同條件下混合結(jié)晶的粒徑。硝酸銨的加入有利于晶體的生長(zhǎng)，隨著飛灰的加入硫酸銨單獨(dú)結(jié)晶時(shí)的粒徑增長(zhǎng)幅度明顯增大，當(dāng)飛灰質(zhì)量濃度為4 g/L時(shí)粒徑達(dá)到最大（232.77 μm），高于相同條件下的混合結(jié)晶產(chǎn)物粒徑。

［1］ Wei Z S，Lin Z H，Niu H J，et al.Simultaneous desulfurization and denitrification by microwave reactor with ammonium bicarbonate and zeolite［J］.Hazard Mater，2009，162（2/3）：837-841.

［2］ 馬雙忱，馬京香，趙毅，等.紫外/過(guò)氧化氫法同時(shí)脫硫脫硝的研究［J］.熱能動(dòng)力工程，2009，24（6）：792-795.

［3］ Lee H K，Deshwal B R，Yoo K S.Simultaneous removal of SO2and NOxby sodium chlorite solution in wetted-wall column［J］.Korean J.Chem.Eng.，2005，22（2）：208-213.

［4］ 李先華，黨樂(lè)平，殷萍.硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程影響因素研究［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40（11）：40-43.

［5］ 杜冬冬.氨-硫酸銨法煙氣脫硫工藝研究［D］.南京：南京理工大學(xué)，2009.

［6］ 殷萍.硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程的研究［D］.天津：天津大學(xué)，2007.

［7］ 殷萍，衛(wèi)宏遠(yuǎn).pH值對(duì)硫酸銨溶解度及結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)的影響［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2009，26（2）：137-140.

聯(lián) 系 人：鐘秦

聯(lián)系方式：fxy705202@126.com

Study on crystallization of ammonium sulfate and ammonium nitrate by-produced from desulfurization and denitrification with oxidation and ammonia methods

Fan Xueyou，Jia Yong，Zhong Qin
（School of Chemical Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210094，China）

Ammonium sulfate and ammonium nitrate were by-produced during the simultaneous desulfurization and denitrification for the flue gas by the combined oxidation and ammonia process.Ammonium nitrate was added on the basis of single crystallization of ammonium sulfate.The products were analyzed by laser particle size distribution meter，XRD，and SEM.Effects of evaporation temperature，pH，stirring speed，and fly ash content on mixed crystallization of ammonium sulfate and ammonium nitrate were investigated.Results showed that the product of mixed crystals was cubic crystal；under the conditions of pH≈5，temperature of 60℃，stirring speed of 200 r/min，and no fly ash existed the distribution of particle size was even；the crystal size was the biggest when the fly ash content was 4 g/L.

flue gas；ammonium sulfate；ammonium nitrate；mixed crystallization

TQ113.73

：A

：1006-4990（2012）05-0025-03

2011-11-16

范學(xué)友（1987—），男，碩士，主要研究方向?yàn)榘狈ㄍ瑫r(shí)脫硫、脫硝，已公開(kāi)發(fā)表文章1篇。