MnO2/MCNTs 的制備及電容性能的研究

周　帥，李宇龍，張　晶，黃成德*

(1.天津大學(xué)化工學(xué)院,天津 300072； 2.中國(guó)電子科技集團(tuán)第十八研究所， 天津 3000381)

超級(jí)電容器[1,3]是一種新型的能量?jī)?chǔ)存設(shè)備，具有充放電速度快，功率密度大，環(huán)境友好以及超長(zhǎng)的循環(huán)壽命等特點(diǎn)。按照儲(chǔ)能機(jī)理，超級(jí)電容器可以分為雙電層電容、法拉第贗電容和混合電容。雙電層電容是在電極/電解液界面通過(guò)離子或電子的定向排布造成的電荷形成的，而贗電容是電化學(xué)活性物質(zhì)的二維或類(lèi)二維可逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要試劑

MCNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于97%，管徑10～20 nm，長(zhǎng)度1～2 μm；管徑20～40 nm，長(zhǎng)度1～2 μm；管徑40～60 nm；長(zhǎng)度1～2 μm；管徑10～20 nm；長(zhǎng)度5～15 μm；管徑60～100 nm；長(zhǎng)度1～2 μm；深圳納米港有限責(zé)任公司)。以下試劑均是天津科威公司提供：高錳酸鉀，分析純；硫酸錳，分析純；濃硫酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%；濃硝酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%；無(wú)水硫酸鈉；去離子水。

1.2　復(fù)合材料的制備

1.2.1MCNTs的活化

MCNTs的活化[10-11]是通過(guò)MCNTs在濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中回流反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。具體步驟是：3 g MCNTs, 25 mL濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%)，75 mL濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%)依次加入250 mL的三口燒瓶里不斷攪拌，超聲15 min。然后反應(yīng)物升溫到120 ℃(±3 ℃)回流攪拌反應(yīng)2 h，反應(yīng)尾氣用NaOH溶液吸收。反應(yīng)完全，冷卻到室溫，混合物用150 mL去離子水稀釋?zhuān)褂每讖綖?.2 μm聚四氟乙烯薄膜過(guò)濾，然后再分散到100 mL去離子水中，反復(fù)清洗幾次， 使濾液的pH值達(dá)到7為止。得到的過(guò)濾物在60 ℃下干燥24 h，研磨即得功能化的MCNTs。

1.2.2MnO2/MCNTs復(fù)合物的制備

稱(chēng)取MnSO4·H2O 0.528 g于燒杯中，加入25 mL蒸餾水，攪拌溶解，然后分別稱(chēng)取前處理的MCNTs(60～100 nm，5～15 μm)0.03、0.06、0.09、0.12和0.24 g加入上述溶液中，在250 W超聲波清洗器中超聲20 min，轉(zhuǎn)入磁力攪拌，維持溫度35 ℃。稱(chēng)取0.494 g KMnO4于燒杯中，加入25 mL蒸餾水，攪拌溶解，加入上述所得溶液中，磁力攪拌反應(yīng)6 h。待冷卻后抽濾，放入干燥箱干燥24 h后研磨得到棕黑色MnO2/MCNTs產(chǎn)物。

其余不同管徑、不同長(zhǎng)度的MCNTs按同樣的方法制備MnO2/MCNTs復(fù)合物。

1.3　材料的物相表征

樣品的物相分析在日本理學(xué)Rigaku D/max 2500V/PC型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu_Kα靶，λ=0.154 056 nm，管電壓為40 kV，電流為200 mA，掃描速度3 (°)/ min，掃描角度范圍2θ為5～90 °；樣品的表面官能團(tuán)種類(lèi)采用傅立葉紅外光譜儀測(cè)試，儀器型號(hào)Perkin-Elmer Spectrum，用KBr壓片方法，測(cè)量范圍是為4 000～500 cm-1；樣品的形貌和顆粒尺寸采用FEI-Nanosem430場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)和日本JEM100CXII透射電子顯微鏡(TEM)觀察。

1.4　電極材料的制備及電化學(xué)性能測(cè)試

將所制備的材料、炭黑和黏結(jié)劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PTFE乳液)按質(zhì)量為75∶20∶5的比例混合，加入適量的無(wú)水乙醇于上述燒杯中，超聲振蕩數(shù)分鐘使其混合均和，將混合物均勻涂于尺寸為1 cm×1 cm的正方形泡沫鎳上，將涂膜后的電極送入干燥箱中，70 ℃下干燥6 h，將干燥后的電極使用15 MPa壓力在油壓機(jī)上壓片成型，制得工作電極。電化學(xué)測(cè)試在Princeton Applied Research PAR2273工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，輔助電極為Pt片，參比電極是飽和甘汞電極，電解液是0.5 mol/L Na2SO4溶液，循環(huán)伏安法的電位窗口為-0.1～0.9 V。電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的正弦波幅為±5 mV，頻率范圍為10 mHz～10 kHz，試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

電極的比電容(F/g)通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試進(jìn)行測(cè)量，比電容的計(jì)算通過(guò)下列公式[2,5,11-12]計(jì)算：

(1)

在三電極體系中，Q表示循環(huán)電壓后充電電量；m表示活性電極的質(zhì)量；ΔV表示電壓窗口；I+，I-分別表示循環(huán)伏安曲線上的氧化及還原電流；υ表示電壓掃描速度。

2　結(jié)果與討論

2.1　碳材料的表面狀態(tài)

圖1為材料的FTIR譜圖。其中曲線a為MCNTs，曲線b為活化后的MCNTs，曲線c為MnO2/MCNTs復(fù)合材料(MCNTs的長(zhǎng)度1～2 μm，管徑40～60 nm)。

圖1　FTIR光譜圖Fig.1　FTIR specturm

2.2　電化學(xué)性能

2.2.1MnO2與CNT配比對(duì)電容性能的影響

圖2為 MnO2和不同配比下MnO2/MCNTs復(fù)合氧化物(MCNTs的長(zhǎng)度5～15 μm，管徑60～100 nm)的循環(huán)伏安曲線。其中C∶Mn表示為n(MCNTs)∶n(Mn)。

圖2　不同配比下MnO2/MCNTs復(fù)合物在掃描速度為5 mV/s的循環(huán)伏安曲線Fig.2　Cyclic voltammograms of different proportions of C/Mn oxide in MnO2/MCNTs with a scan rate of 5 mV/s

從圖2可見(jiàn)，樣品的循環(huán)伏安曲線呈明顯的矩形特征，曲線具有鏡像對(duì)稱(chēng)性，展現(xiàn)出良好的電容性能。當(dāng)掃描方向發(fā)生改變時(shí)，電流在瞬間轉(zhuǎn)向，說(shuō)明電極內(nèi)阻較小，具有良好的動(dòng)力學(xué)可逆性。根據(jù)公式(1)計(jì)算得到純MnO2的電容是154.8 F/g，而C∶Mn為2.0∶5.0、4.0∶5.0、1.2∶1.0、1.6∶1.0和2.4∶1.0時(shí)得到的復(fù)合物電容分別是167.8、171.5、194.1、174.8和145.6 F/g。比較上述結(jié)果，當(dāng)C∶Mn=1.2∶1.0時(shí)，復(fù)合物電容最大。在下述的試驗(yàn)中將采用該物質(zhì)的量之比制備MnO2/MCNTs復(fù)合氧化物。

2.2.2CNT的長(zhǎng)度和管徑對(duì)MnO2/MCNTs的影響

圖3　不同管徑和長(zhǎng)度MCNTs形成的MnO2/MCNTs復(fù)合物在掃速5 mV /s的循環(huán)伏安曲線Fig.3　Cyclic voltammograms of MnO2/MCNTs oxide with the CNT of different length and diameter at a scan rate of 5 mV/s

圖3a)為MCNTs的管徑10～20 nm，長(zhǎng)度分別為1～2和5～15 μm形成的MnO2/MCNTs復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線。計(jì)算得到：MCNTs的長(zhǎng)度為1～2 μm時(shí)，復(fù)合材料的電容值為167.2 F/g；而MCNTs的長(zhǎng)度為5～15 μm時(shí)，MnO2/MCNTs的電容值為147.7 F/g。這表明在相同管徑下，MCNTs的長(zhǎng)度越短，越有利于提高復(fù)合材料的電容性能。圖3b)和圖3c)為不同MCNTs管徑所形成的MnO2/MCNTs復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線。其中圖3b)中所用的MCNTs長(zhǎng)度為5～15 μm，而圖3c)的MCNTs長(zhǎng)度為1～2 μm。根據(jù)公式計(jì)算得到：當(dāng)MCNTs長(zhǎng)度為5～15 μm時(shí)，管徑為10～20 nm時(shí)，其復(fù)合材料的電容值為147.7 F/g；而管徑為60～100 nm時(shí)，電容值可提高到194.1 F/g。當(dāng)MCNTs長(zhǎng)度為1～2 μm時(shí)，管徑為10～20 nm時(shí)，其復(fù)合材料的電容值為167.2 F/g；MCNTs管徑為20～40 nm時(shí)，電容值為190.5 F/g，而管徑為60～100 nm時(shí)，電容值可提高到204.3 F/g。這表明當(dāng)MCNTs長(zhǎng)度相同時(shí)，管徑越大，其電容值越高。

2.2.3交流阻抗測(cè)試

為探討MCNT的管徑對(duì)MnO2/MCNTs復(fù)合物電容性能影響的原因，本研究選用MCNTs長(zhǎng)度為1～2 μm的復(fù)合物進(jìn)行交流阻抗測(cè)試(均是掃描30次循環(huán)后)，其試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4　不同管徑CNT下MnO2/MCNTs復(fù)合物擬合后的交流阻抗譜圖 a)和交流阻抗譜圖的等效電路圖b)Fig.4　Nypuist plots of MnO2 and MnO2/MCNTs Oxide with the different diameter of MCNTs a) and equivalent circuit of the experimental impedance spectra b)

理想情況下，阻抗圖是一條垂直線，平行于虛部。但實(shí)際上與理論不同，從圖4中可以看出，MnO2/MCNTs復(fù)合氧化物和MnO2的交流阻抗譜圖均由高頻區(qū)的圓弧部分和低頻區(qū)的直線部分組成。高頻區(qū)與虛部橫軸的交點(diǎn)表示的是所有符合歐姆定律的電阻(包括溶液電阻，集流體電阻、活性物質(zhì)接觸電阻等)，高頻區(qū)出現(xiàn)的半圓弧，包括雙電層電容過(guò)程[15]和電化學(xué)氧化反應(yīng)，而且半圓弧的大小表示電極反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻[16-17]；低頻區(qū)出現(xiàn)的直線部分，包括電極的擴(kuò)散過(guò)程和電極電容性能過(guò)程；直線的斜率可用來(lái)表示電極電容性能的優(yōu)劣，直線的斜率越趨于垂直于實(shí)軸，則說(shuō)明電極材料的準(zhǔn)電容性能越好。

利用ZSimpWin軟件對(duì)阻抗進(jìn)行模擬，其模擬電路如圖4b)所示，電路中個(gè)電子元器件的意義為：RL代表電極的內(nèi)阻，其包括溶液本體的電阻、電極材料固有的電阻以及活性物質(zhì)與集流體之間的接觸電阻等；Cdl代表氧化物的雙電層電容；RC代表電化學(xué)反應(yīng)電阻；ZW代表Warburg阻抗；CF代表氧化物的贗電容。模擬結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　MCNTs長(zhǎng)度為1～2 μm時(shí)，不同管徑CNT下MnO2/MCNTs復(fù)合物交流阻抗擬合值(以1 mg MnO2為基準(zhǔn))

從表1中可以看出： MnO2/MCNTs復(fù)合氧化物的電化學(xué)反應(yīng)電阻隨MCNTs的管徑增大而減小，這表明管徑較大的MCNTs有利于復(fù)合氧化物的電化學(xué)反應(yīng)。但是純MnO2與MnO2/MCNTs復(fù)合氧化物都有較為優(yōu)越的的CF電容值，其值基本上在0.1附近波動(dòng)，同時(shí)都有較小的Cdl值，而由管徑為40～60 nm的MCNTs得到的復(fù)合材料的贗電容值明顯高于純MnO2材料。這進(jìn)一步說(shuō)明摻雜長(zhǎng)度較短、管徑較大的MCNTs有利于提高M(jìn)nO2的電容性能。

2.3　XRD和SEM表征

圖5分別為MnO2及MnO2/MCNTs的XRD、SEM和TEM結(jié)果。其中在XRD圖譜中，曲線(1)為MnO2、曲線(2)為MCNTs，曲線(3)為MnO2/MCNTs復(fù)合物(MCNTs長(zhǎng)度1～2 μm，管徑40～60 nm)。從圖5中可以看到純MnO2在2θ角為36.86和65.71°處有2個(gè)明顯的寬衍射峰，與PDF卡片52-0556[18]對(duì)照可知，樣品屬于層狀結(jié)構(gòu)δ-MnO2類(lèi)，為含鉀的水和二氧化錳，其化學(xué)通式是

KxMnO2·yH2O，為無(wú)定形結(jié)構(gòu)。活化后的MCNTs在2θ角為26.12和42.67°有尖銳的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)MCNTs的(002)(100)晶面[19]，在MnO2/MCNTs復(fù)合物的XRD譜圖上可以看到CNT的(002)晶面衍射峰，還有MnO2的37.12和66.30°，衍射峰的位置向高角度偏移[20]，說(shuō)明復(fù)合物中MCNTs與MnO2可能存在相互作用。而CNT峰變?nèi)酰儗挘w結(jié)構(gòu)更趨于無(wú)定型化，這證實(shí)了復(fù)合物中含有MCNTs。

圖5b)是為未經(jīng)處理的MCNTs，而通過(guò)比較MCNTs(b)、MnO2(c) 、MnO2/MCNTs(MCNTs為活化的40～60 nm,1～2 μm)復(fù)合物的SEM圖可以看到：3種材料的形貌具有差異。通過(guò)MnO2/MCNTs(MCNTs是為活化的40～60 nm,1～2 μm)(f)與MnO2/MCNTs(MCNTs為活化的60～ 100 nm，5～15 μm)(g)的TEM照片，可以看到，復(fù)合材料中含有MCNTs，并且分散之后，仍有部分MnO2包覆了MCNTs。圖5c) 、圖5d)、圖5e)和圖5f)的比較結(jié)果也表明碳納米管的長(zhǎng)度及管徑的差異也會(huì)影響包覆在碳納米管外面的MnO2的結(jié)晶形貌，進(jìn)而導(dǎo)致MnO2/MCNTs復(fù)合物的導(dǎo)電子性能和電容性能提高。

圖5　MnO2及MnO2/MCNTs的XRD譜圖和SEM圖Fig.5　XRD pattern and SEM of MnO2 and MnO2/MCNTs

3　結(jié)論

利用酸處理使MCNTs表面功能化，繼而結(jié)合原位化學(xué)液相沉淀法，成功制備了MnO2/CNTs二元復(fù)合材料，F(xiàn)TIR結(jié)果表明MCNT的前處理引入了—OH和—COOH官能團(tuán)。由于羧基對(duì)MnO2生成物前驅(qū)體的吸附，使得MnO2顆粒包覆在CNT的外面。其結(jié)果改變了MnO2的表面形貌，提高了復(fù)合材料的電子導(dǎo)電性，降低了材料的電化學(xué)反應(yīng)電阻。然而MCNT的管徑及長(zhǎng)度對(duì)其性能影響的程度不同：當(dāng)MCNT長(zhǎng)度一定時(shí)，管徑越大，所得復(fù)合物的電容性能越高；而MCNT管徑一定時(shí)，長(zhǎng)度降低將有利于提高復(fù)合物的電容性能。

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