水制氫技術研究進展

于嬌嬌，蘇　偉*,孫　艷

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學理學院化學系，天津 300072)

能源是經濟社會發展的基礎，隨著世界各國對能源需求的不斷加大，煤炭、石油等傳統化石能源面臨枯竭的危機，資源短缺、環境污染等問題日益突出[1]。尋找清潔、可再生的能源成為人類社會發展的必然。氫能源以其燃燒值高、清潔無污染、可再生等顯著優點而引起世界各國關注。雖然氫元素在自然界的儲量十分豐富，但是其化學性質較活潑，很難以單質形式存在。目前全球90%以上的氫氣都是通過化石燃料制取的，如天然氣蒸汽重整制氫等。這些制氫方法沒有可持續性，不能從根本上解決能源危機和環境問題。從水中制取氫氣的方法因具有可持續性而有很好的開發前景。以下將對這些水制氫技術進行簡單介紹和評述。

1　電解水制氫

電解水制氫技術已經得到工業化應用，全球約有4%的氫氣來源于電解水。傳統的堿性水溶液電解制氫因制氫效率低、電能損耗大而限制了其應用范圍。研究人員進行了大量的研究工作來提高制氫效率，研究內容主要包括低過電位電極材料、質子交換膜水電解和高溫水蒸氣電解。

1.1　低過電位析氫、析氧電極材料

傳統電解制氫技術制氫效率低、能耗大的主要原因是電極超電勢和電阻電壓降的存在。電極性能的好壞在很大程度上決定著水電解過程的能耗與成本。Pt、Pd雖具有很低的析氫過電位，但是價格昂貴，因此開發具有低析氫過電位的非貴金屬合金材料更有應用前景，如Ni-Fe、Ni-Mo-Fe和NiS等。電解水的陽極材料必須具有高的催化活性，低的析氧過電位和良好的耐酸堿性。魏子棟等[2]發現在酸性介質中，十六烷基三甲基溴化銨對碳布電極上氧的析出有明顯的促進作用，不僅增大了氧析出的電流密度，而且氧析出的電位負移1.0 V。

1.2　質子交換膜水電解

質子交換膜水電解制氫技術具有效率高、氫氣純度高和無污染等優點。質子交換膜作為電解質具有良好的化學穩定性、質子傳導性和氣體分離性等優點，可以使電解槽在較高的電流下工作。目前阻礙其商業化的主要問題是關鍵材料成本過高。Ishihara等[3]采用n(Ni)∶n(Fe)=9∶1的Ni-Fe合金為陰極，LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物為電解質進行實驗，發現在2.0 V內的電壓下，H2的生成速率符合法拉第定律，說明氧離子的傳導性很好。研究還發現降低LaGaO3基的鈣鈦礦氧化物電解質厚度也可以提高產氫量，在873 K下，電解質厚度為0.2 mm 時，產氫量為180 μmol/cm2。

1.3　高溫水蒸氣電解

高溫電解水制氫可以獲得較高的產氫效率。它的能量來源由電能和高溫熱能2部分構成，溫度越高制氫效率越高。因此利用高溫氣冷堆產生的熱能和電能來高溫電解水是最有吸引力的制氫方法之一。寧波材料所SOFC團隊采用自主設計與研制的平板式固體氧化物燃料電池30單元電堆標準模塊進行高溫電解水制氫，在800 ℃下，水蒸氣電解轉化效率維持在73.5%，在標準狀態下產氫速率為94.1 L/h[4]。太陽能-蒸汽電解法制氫效率可以達到20%[5]。高溫電解水的關鍵是解決電解池的材料問題。梁明德等[6]采用氨水沉淀原位合成法制備了NiO-YSZ(Y2O3穩定的ZrO2)復合粉，在850 ℃、水蒸氣體積分數為90%的氫電極氣氛下，以0.33 A/cm2恒流電解1 h前、后的電解電壓分別為1.09和1.16 V，電解電壓較低且電解池具備較好的穩定性。

2　光催化分解水制氫

光催化分解水制氫是在光照催化劑的作用下，使水分解制得氫氣。光催化分解水制氫技術目前面臨的問題有：光譜利用范圍窄，能量轉化率低，易發生可逆反應等。目前，研究工作主要是從改進催化劑性能來提高產氫效率。

2.1　金屬負載

將適量的貴金屬負載在半導體表面后，可以有效抑制電子-空穴的再復合，從而提高催化劑的制氫活性。Pt/TiO2是這一類的典型代表。Yu等[7]研究發現負載質量分數為2%Pt的TiO2具有最適宜的催化活性。Kandiel等[8]研究了Pt負載量對介孔TiO2納米材料光催化分解制氫的影響。

2.2　離子摻雜

離子摻雜產生離子缺陷不僅可以抑制電子-空穴的再結合，延長電子和空穴的壽命，還可以使催化劑的吸收帶紅移，增大對可見光的利用率，從而提高了催化劑的制氫活性。Wei等[9]發現S和N共摻雜可產生協同效應，使TiO2的光吸收帶邊紅移，并且在可見光區呈現強吸收。Lv等[10]研究了鉍、碳和氮共摻雜的TiO2，獲得了較高的催化活性和對可見光的利用率。Bandara[11]等發現經CuO修飾的TiO2在光催化分解水制氫時表現出良好的活性和穩定性。

2.3　半導體敏化

通過敏化可以提高半導體的電荷分離效果，同時可擴展激發光譜范圍。包括有復合半導體和染料敏化半導體2種方法。王艷華等[12]制備了2種CdS/ZnO 復合光催化劑，催化劑表征和分解水制氫實驗結果表明兩種CdS/ZnO復合光催化劑在可見光區均有強吸收。劉福生等[13]研究發現0.1% DPPBI/0.4%Pt/TiO2的光譜響應范圍拓寬到了可見光區。

2.4　半導體納米化

具有量子尺寸的半導體納米粒子由于顆粒減小使光生電子的擴散路徑縮短，電子與空穴復合的幾率減小，氧化還原能力增強。另外半導體納米結構表面面積較大，反應表面也變大[14]。從而能明顯提高半導體的光催化活性和光能利用率[15]。例如碳修飾的二氧化鈦納米光電陽極(TiO2-xCx)在可見光照下的催化活性顯著提高[16]。Mor等[17]利用Cu-Ti-O納米管作為光電陰極，TiO2作為光電陽極，組成光化學電池，取得了很好的效果。

2.5　半導體光生物偶合

半導體光生物催化是把無機半導體與微生物酶偶合起來制氫的反應體系。半導體光生物偶合可以抑制光生電子和空穴的的復合，提高產氫效率。Ajayi等[18]把微生物電解池與染料敏太陽能電解池相偶合來產氫，并研究了催化劑活性，光照強度以及培養基濃度等條件對產氫率的影響。

2.6　混合納米結構

碳納米管-半導體納米材料混合體系中單壁的碳納米管為光生電子提供了一個快速的轉移通道。很大比例的光生電子經過單壁碳納米管被迅速轉移到光電陽極或者染料分子上[19]。Sun等[20]通過簡單融鹽法合成了Sr-NaTaO3，納米級的Sr-NaTaO3光催化分解水制氫可以達到4.89 mmol/h。

2.7　外場耦合

外場耦合是利用熱場，電場、磁場、微波場和超聲波場等外場與光場的耦合來提高催化劑的活性。熱場[21]是通過提高反應體系溫度來提高反應的速率，增加催化劑的光吸收，其它外場則是通過促進光生電子與光生空穴的有效分離，來改善半導體光催化劑的催化性能。Wakasa等[22]比較有無磁場下反應體系吸收光譜變化，發現磁場能阻礙光生電子和空穴的復合，提高光催化反應的效率。崔文權等[23]利用微波輔助制備的CdS 插層的K2La2Ti3O10復合光催化劑反應活性提高，對可見光吸收范圍增大。

3　直接熱分解水制氫

從概念上來說，直接熱分解水制氫是最簡單的制氫方法。其原理就是水在高溫下直接分解成氫氣和氧氣，經過分離得到純氫。常壓下，溫度高于2 500 K時，水的分解才比較明顯。溫度越高，水的分解效率越高，溫度上升到4 700 K左右時，水分解的Gibbs自由能才能為零。目前技術上能達到的溫度約為2 500 K，在標準大氣壓下，理論上可以使4%的水分解[24]。

直接熱分解水制氫面臨的主要問題是：1)高溫反應器的材料問題。大于2 000 K的高溫極大地限制了反應裝置材料的選擇范圍。氧化鋯由于具有3 043 K的高熔點而成為水分解制氫反應廣泛選用的材料。2)高溫下氫氣和氧氣的分離。由于高溫下直接分解水產生的是氫氣和氧氣的混合物，盲目降溫容易引發爆炸，所以必須在高溫下對氫氣和氧氣進行分離。

Kogan[25]開發的多孔陶瓷膜反應器，兼顧了反應器與H2分離裝置的作用。該技術的特點是多孔陶瓷膜既作為高溫分解水反應器，又作為氫氣的分離裝置。由于混合氣體擴散特性的不同，富集氫氣的氣流擴散通過陶瓷膜，而富集氧氣的氣流則繞過它，從而實現氫氣的分離。氧化鋯是該多孔陶瓷膜的主要原料，其燒結溫度在1 973～2 073 K。氧化鋯的燒結最終會導致多孔結構的破壞。如何抑制燒結是該技術發展的關鍵。Bayara[26]指出太陽能直接熱化學法制氫效率還很低，需要在反應器設計、操作方案以及材料等方面做改進。

4　熱化學循環裂解水制氫

熱化學循環分解水制氫又稱間接熱分解水制氫，它是通過中間物將水分解反應分解成幾個不同的反應，組成一個循環，最終實現水在較低溫度下分解產生氫氣和氧氣。熱化學循環分解水制氫過程具有高效和無CO2排放等優點，是一種非常有前景的制氫方法。主要可分為以2類。

4.1　金屬氧化物循環

金屬氧化物循環主要是利用金屬及其氧化物之間的互相轉換或者不同價態的金屬氧化物之間的氧化還原反應來實現循環制氫的。循環通常由兩步組成，氫氣和氧氣分別在不同的階段產生，實現自動分離。目前面臨的主要問題是分解溫度高、連續性操作困難、熱效率較低、產氫量小。為了克服單一金屬氧化物體系的不足，研究人員嘗試復合金屬氧化物、金屬摻雜、引入還原劑等多中方式來提高其反應性能。

4.1.1低分解溫度氧化物

ZnO/Zn體系的分解溫度較低(1 873～2 073 K)，Steinfeld[27]對太陽能-ZnO/Zn熱化學循環體系進行了能量分析和經濟評價，能量轉化效率最高達29%，具有較強的經濟競爭力。Wegner 等[28]利用噴霧式反應器，可有效避免ZnO的薄膜的形成，產氫率可以達到70%。不過由于需要對金屬Zn進行氣化霧化，流程能耗加大。MAbanades等[29]提出了SnO2/SnO 兩步熱化學循環制氫體系，SnO2具有相對較低的分解溫度(1 873 K)且分解速率較快；熱分解反應形成的是納米晶狀SnO，固體內部氣體擴散不再是反應動力學限制性環節，SnO的轉化速率較快。

4.1.2復合金屬氧化物

與單一金屬氧化物相比，復合金屬氧化物在還原反應中具有更好的氧傳遞能力。Tamaura等[30]提出的Zn+Fe3O4制氫體系在873 K下，水蒸氣與Zn和Fe3O4混合物反應產氫率為理論值的93.4%。為了抑制金屬Zn從體系中揮發出去，使用過量的Fe3O4來捕集蒸發的Zn蒸汽[31]，并使產氫量有所提高并達到99.5%。

4.1.3摻雜體系

氧缺位的復合金屬氧化物體系雖然還原性很強，但其產氫量仍很低，且再生溫度還是比較高。目前研究較多的是MnFe2O4-Na2CO3體系。研究[32]表明Na+的加入可以促進Mn2+/Mn3+的轉變，增加產氫量，但是該體系中生成的Na(Mn1/3,Fe2/3)O2較穩定，使MnFe2O4和Na2CO3再生比較困難。加入Fe2O3可以使Na+從Na(Mn1/3,Fe2/3)O2中轉移到NaFeO2，同時生成MnFe2O4，從而加強氧氣的釋放能力，只是反應過程變得更加復雜。Seralessandri等[33]制備的納米結構MnFe2O4-Na2CO3晶體在1 023 K下分解水的產氫量比純MnFe2O4提高了5倍。

4.1.4引入還原劑

氧化物分解過程，通過引入還原劑，可以顯著降低反應溫度、提高反應速率。Steinfeld等[34]通過引入CH4來實現合成氣和氫氣的制取，獲得了更高的反應效率。Christopher等[35]將來自煤或生物質氣化產生的合成氣引入Fe2O3/Fe0.947O體系，反應溫度可降低至873～1 173 K。Zhou等[36]以CO為還原劑，通過Fe3O4/FeO循環來制氫，整個工藝消耗的是水和碳，可直接得到純凈的H2和CO，具有很好的工業化前景。

4.2　多步熱循環

多步循環可以在較低溫度下進行。包括有Westinghouse循環、S-I循環、UT-3(University of Tokyo-3)循環和混合氯化銅循環等，其中最具代表性的是3步的S-I循環和4步的UT-3循環。

4.2.1S-I循環

S-I循環是被研究最多的循環之一。其面臨的挑戰性問題包括：1)HI 酸和水形成共沸物，用傳統蒸餾方法來濃縮HI能耗很高且效率較低；2)HI 分解反應為可逆反應，平衡轉化率較低，需要將產物H2從反應體系中不斷分離出來；3)H2SO4在400 ℃下的反應具有強腐蝕性，對材料有很高的要求。這些問題都阻礙了S-I循環的大規模工業化。

Onuki 等[37]通過電滲析法改善HI的濃縮過程，使得S-I 循環中熱效率顯著提高。周俊虎等[38]采用溶膠-凝膠技術，將Pt摻雜進入Ce0.50Zr0.49和Ce0.50Zn0.49基體， HI分解率分別達到了32.9%和33.75%。陳慶華等[39]以鐵酸銅作為硫酸分解的催化劑，轉化率比沒有催化劑時平均提高了22%，同時考察了反應溫度、硫酸進料速率以及催化劑用量等因素的影響。

4.2.2UT-3循環

UT-3循環也是一個著名的多步熱化學循環。 該循環的優點在于反應為氣固反應，產物容易分離；整個過程中沒有用到貴金屬，所需元素都價廉易得。該循環的不足在于反應步驟較多、能效低。UT-3循環與核能耦合總能效在15%左右，與太陽能耦合能效只有8%[40]。美國Argonne 國家實驗室對該過程進行了研究和發展，并另命名為“Calcium-Bromine or Ca-Br”[41]，以與最初的UT-3 循環相區別。其主要特點是用電解法或“冷”等離子體法使HBr直接分解生成H2和單質Br2，使循環變為3步。

5　現狀與展望

氫能不僅是一種清潔、可再生能源，也是石油化工、合成氨等工業過程的重要原料。從水中制取氫氣才能從根本上解決能源危機與環境污染之間的矛盾，實現能源的可持續發展。在水制氫技術中，電解水制氫技術最為成熟并且在工業中得到應用，其面臨的主要問題是如何降低過高的能耗；光催化分解水制氫技術正處于從實驗室研究向工業化生產轉化的關鍵時期，高效、穩定的光催化材料是該技術的核心所在；直接熱解水制氫方法自提出后發展一直比較緩慢，近幾年來由于聚光技術、耐高溫陶瓷材料和微孔膜分離技術的發展，直接熱分解水制氫技術開始受到關注；熱化學循環裂解水制氫則是目前最有可能實現大規模生產的水制氫技術。只有加強對水制氫技術的研究，才能使氫能早日得到更為廣泛的應用。

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