苯乙烯/1-十二烯共聚物的結構表征及減阻性能評價

劉　凱，李惠萍，黃維麗，胡子昭

(新疆大學石油天然氣精細化工教育部、新疆維吾爾自治區重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830008)

減阻劑是一種能夠減少流體流動阻力、增加輸量的化學添加劑[1]。油溶性減阻劑主要作用表現為：在原有管道的操作條件下，增加油品的輸送量，提高管道的輸送效率；降低管線的操作壓力，提高管線運行的安全系數；可實現油品的水力越站，關閉中間泵站，增加經濟效益等。目前，已試驗的減阻劑主要是烯烴的聚合物，如聚異丁烯、丁烯與異戊二烯共聚物或其加氫聚合物、乙烯和丙烯與其它烯烴的共聚物、丁二烯與異戊二烯或苯乙烯的共聚物、各種長鏈α-烯烴的均聚物或共聚物等，此外還有一些非烴聚合物，如聚硅氧烷、聚丙烯酸酯等[2]。

目前減阻效果較好的主要是長鏈α-烯烴的聚合物，而共聚物的減阻效果比相同相對分子質量的均聚物要好[3]。但是，聚長鏈α-烯烴減阻劑的抗剪切性能較差，由于分子連接的方式單一使其在高剪切下很快降解，在流經彎管和泵處減阻效果顯著降低[4]。油溶性減阻劑的合成是一直是本高聚物課題組的一項連續性研究，本課題組以1-十二烯為單體中式合成了減阻性能較好的均聚物，但仍有一些問題未能解決。苯乙烯與α-烯烴共聚用于油品減阻方面的研究國內未見有文獻報道，僅有少量專利做了敘述[5-6]。本研究以長鏈1-十二烯和苯乙烯為聚合單體，進行了油溶性減阻劑的合成研究，通過儀器分析和環道評價，探討了苯環作為剛性基團引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的結構中對減阻性能和抗剪切性能的影響，與自制的1-辛烯/1-十二烯共聚物進行了對比試驗，并從高聚物的柔性和凝聚態結構方面對兩種共聚物的差異進行了分析，對今后油溶性減阻劑的合成具有一定的指導意義。

1　試驗部分

1.1　試劑和儀器

試劑：苯乙烯；1-辛烯；1-十二烯；TiCl4/MgCl2；TIBA；氮氣；環己烷。

儀器：200 mL常壓聚合反應釜，自行設計并委托大連自控設備廠制造；袋式反應器，自制；減阻性能評價裝置，自制；HJ-6A數顯恒溫磁力攪拌器，金壇市醫療儀器廠；傅立葉變換紅外光譜儀，Equinox55型，德國Bruker公司；X射線粉末衍射儀，D8型，德國Bruker公司；烏式黏度計，0.55 mm。

1.2　共聚物的合成

合成試驗采用本體聚合，將袋式反應器與常壓反應釜相連，反應釜的結構如圖1所示。

圖1　聚合反應釜的結構圖Fig.1　Structure of polymerization reactor

整個聚合過程分為2步進行，首先開啟攪拌裝置，加入一定體積比的原料至常壓聚合反應釜中，開啟制冷循環，待物料降至所需溫度后，在氮氣的保護下加入Zileger-Natta催化劑進行一步反應。其次，物料在反應釜中聚合適當時間后進入袋式反應器，在冷媒池中繼續兩步反應若干時間至固化為止。試驗所用催化劑必須在嚴格的無氧的環境下反應，因此，必須利用氮氣和真空裝置對聚合反應釜和袋式反應器內的空氣進行嚴格置換，確保聚合反應在氮氣環境下進行。

1.3　減阻性能評價

減阻率是是衡量高聚物減阻性能的重要指標，其測定在室內環道上進行，根據《輸油管道減阻劑減阻效果室內測試方法》行業標準，本課題組自行設計校核安裝的室內環道裝置如圖2所示。

圖2　減阻劑室內模擬環道評價裝置示意圖Fig.2　Schematic diagram of simulative loop evaluation apparatus for drag reduction agent

減阻率可以用相同條件下管道兩端摩阻壓降降低的百分率來表示，可以通過建立數學模型和測定模型參數求出同一流量下加入減阻劑前后摩阻壓

降的變化來計算。測試條件為：評價流體0號柴油，加劑濃度10 mg/L，流體輸送壓力0.09 MPa，測試溫度(20±2) ℃。

2　結果與討論

2.1　表征產物的聚合條件

聚合物的合成條件見表1，其它條件為：原料的總體積為120 mL，反應釜的攪拌速率為800 r/min，催化劑的加入順序是先加TIBA然后再加TiCl4/MgCl2，2步反應溫度為-10 ℃，2步反應時間為48 h。

表1　表征產物的聚合條件Table 1　Synthesis conditions of polymers characterized by instrument

2.2　聚合物的IR表征

紅外光譜是分析高聚物結構的一種重要手段，苯乙烯/1-十二烯共聚物K-80和K-71的紅外光譜如圖3b)和圖3c)所示，并與1-十二烯均聚物K-64的譜圖3a)做了對比。

圖3　共聚物的IR譜圖Fig.3　IR spectra of copolymers

2.3　聚合物的XRD分析

圖4為聚合物的XRD譜圖。

高聚物在油品中的溶解能力是影響減阻率的一個重要因素，聚合物的溶解能力與凝聚狀態有較大關系，其非結晶性可以用X射線衍射法進行研究。高聚物的衍射圖大都伴隨出現彌散的“隆峰”，這些“隆峰”說明聚合物樣品中有非晶態，尖銳的峰說明有結晶存在，既不尖銳也不彌散的“突出峰”表明有結晶存在，但不完善[8]。由圖4可以看出，共聚物在 2θ為20 °附近形成了一個彌散的衍射峰，衍射峰的間距約為0.35～0.40 nm，這是長鏈烯烴的特征衍射峰[9]。圖4中曲線a和b為苯乙烯/1-十二烯共聚物(K-71和K-80)的XRD譜圖，曲線c為1-辛烯/1-十二烯共聚物(K-39)的XRD譜圖，將苯乙烯/1-十二烯共聚物K-71和K-80與1-辛烯/1-十二烯共聚物K-39的XRD譜圖作對比，可以看出苯乙烯/1-十二烯共聚物的結晶度明顯高于1-辛烯/1-十二烯共聚物。通過樣品的溶解試驗可以發現，苯乙烯/1-十二烯共聚物的溶解能力與1-辛烯/1-十二烯共聚物相比要差很多，尤其是苯乙烯加入量較大的樣品。苯乙烯加入量過大會導致聚合物的結晶度增加，溶解能力下降，這可能是苯乙烯/1-十二烯共聚物減阻性能不好的主要原因之一。

圖4　共聚物的XRD譜圖Fig.4　XRD spectrum of copolymers

2.4　聚合物的黏均相對分子質量測定

聚合物的黏均相對分子質量用烏式黏度計進行測定。將樣品配成1.0 g/L的環己烷溶液，在25 ℃的恒溫水浴中分別測定純溶劑和聚合物溶液的流出時間，計算出特性黏數，然后根據Mark-Houwink方程[η]=KMα計算黏均相對分子質量，方程中K=3.9×10-4，α=0.7。測定結果見表2。

表2　聚合物的特性黏數和黏均相對分子質量測定結果Table 2　Intrinsic viscosity and viscosity-averagemolecular weight of polymers

由表2可知，合成的共聚物的黏均相對分子質量均在106以上。

2.5　共聚物的減阻性能評價

2.5.1加劑濃度對減阻性能的影響

聚合物往往在微量的添加濃度下就能表現出非常好的減阻效果，選取了2個苯乙烯/1-十二烯共聚物和1個1-辛烯/1-十二烯共聚物樣品進行了加劑濃度的對比試驗，結果見圖5。

圖5　加劑濃度與減阻率的關系Fig.5　Relationship between the additive concentration and drag reducing efficiency

由圖5可以看出，在加劑濃度為0～15 mg/L時，減阻率都是隨著加劑濃度的增加而顯著增大的，但加劑濃度的增加會導致流體的黏度有所升高，流體的流動阻力增大，使得減阻率的增大速率逐漸減小。當加劑濃度大于15 mg/L時，減阻率幾乎不再增加，而是趨近于一定值。

在相同的加劑濃度下，2種共聚物的減阻性能存在差異，苯乙烯/1-十二烯共聚物的減阻性能(K-71,K-80)和1-辛烯/1-十二烯共聚物(K-39)相比較差，而且苯乙烯的加入量越大減阻性能越差，這可能是由于側鏈結構不同導致的，主鏈和側鏈的結構決定著高聚物分子的柔順性，苯環作為剛性基團引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的結構中，使得聚合物分子的柔性降低、剛性增加，對其減阻性能是不利的。由此可見，柔順性影響著高分子在流動流體中的行為，鏈柔順性越好，減阻效果則越好。

2.5.2聚合物抗剪切性能試驗

聚合物分子鏈在剪切力的作用下較容易發生降解，這種降解在經過齒輪泵剪切后表現特別明顯，剪切2～3次后減阻率幾乎為0，而減阻劑的在實際輸油過程中并不會經過齒輪泵的高強度剪切。因此，本研究主要研究2種共聚物抗管壁的剪切性能，結果見圖6。

圖6　管壁剪切次數與減阻率的關系Fig.6　Relationship between the number of wall shear and drag reducing efficiency

由圖6可以看出，所測樣品的抗管壁初次剪切的能力較差，這可能由于環道管壁的高速剪切所致，對于環道裝置而言，管壁的剪切速率約在500～2 000 s-1,而實際管道大約在10～50 s-1，這相對實際管道大得多[10]。通過對比發現，樣品K-71抗管壁的初次剪切能力最弱，初次剪切減阻率下降41.8%，其次是樣品K-80。由此可見，聚合過程中加入苯乙烯并不能提高共聚物抗管壁的剪切能力。

3　結論與展望

1) 共聚物經FT-IR和XRD表征可以看出，聚合較完全，轉化率較高，符合該共聚物IR的基本特征，苯乙烯/1-十二烯共聚物的結晶度高于1-辛烯/1-十二烯共聚物的結晶度，經過烏式黏度計測定，共聚物的黏均相對分子質量均在106以上。

2) 加劑濃度大約在15 mg/L時減阻率達到最大，在相同的加劑濃度下，2種共聚物的減阻性能存在差距，可能是由于苯環作為剛性基團引入到苯乙烯/1-十二烯共聚物的結構中，使得聚合物分子的柔性降低、剛性增加，對其減阻性能不利導致的。而在聚合過程中加入苯乙烯不能提高聚合物抗管壁的剪切能力。

3) 在聚合過程中應考慮加入不同側鏈的α-烯烴進行共聚，從改善聚合物的柔性和非結晶性出發，合成油溶性和減阻效果較好的聚合物。

參考文獻：

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