苯乙烯-順酐共聚物的合成優(yōu)化及其降黏效果

張志強(qiáng)，姜翠玉，宋林花，張　琦

(中國(guó)石油大學(xué)理學(xué)院，山東 青島 266555)

稠油是石油資源的重要組成部分，稠油的開(kāi)采和生產(chǎn)越來(lái)越引起人們的關(guān)注。研制能夠有效降低稠油黏度的降黏劑具有重要的實(shí)際意義。目前的降黏劑大多是以苯乙烯、馬來(lái)酸酐、丙烯酸酯和丙烯酰胺等為原料單體的三元或四元共聚物，合成時(shí)由于單體種類多，相對(duì)分子質(zhì)量難于控制。為此，本研究以苯乙烯(St)、順酐(MA)為單體進(jìn)行二元共聚制得苯乙烯-順酐共聚物(SMA)，再利用SMA中含有一定量的酸酐基團(tuán)和苯環(huán)單元，具有較強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性[1]，在較溫和的條件下對(duì)其進(jìn)行酯化或胺解改性以得到相對(duì)分子質(zhì)量可控且具有理想效果的原油降黏劑。

聚合物往往是由許多不同鏈長(zhǎng)的高分子所組成的混合物，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量大小及其分布是高聚物的重要性能指標(biāo)，對(duì)高聚物的加工和合理使用等都影響極大[2-3]。目前，針對(duì)SMA的研究多以共聚物的產(chǎn)率或共聚物中馬來(lái)酸酐的含量為指標(biāo)，而以SMA的相對(duì)分子質(zhì)量為指標(biāo)進(jìn)行研究的報(bào)道較少。本研究用特性黏數(shù)[η]來(lái)直接表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小，重點(diǎn)考察單體配比、反應(yīng)溫度和溶劑用量等試驗(yàn)條件對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，然后對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量的SMA進(jìn)行酯化改性，并將其用于塔河原油的降黏研究，初步研究聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與降黏效果的關(guān)系，得出了適宜的反應(yīng)條件。

1　試驗(yàn)部分

1.1　主要原料和儀器

主要原料：順酐(馬來(lái)酸酐)，AR，中國(guó)醫(yī)藥上海化學(xué)試劑公司；苯乙烯，CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限責(zé)任公司；甲苯，AR，利安隆博華醫(yī)藥化學(xué)有限公司；偶氮二異丁腈，AR，上海市四赫維化工有限公司;十二烷基硫醇，AR，F(xiàn)LUKA公司。

主要儀器：烏式黏度計(jì)，1835型，上海建強(qiáng)玻璃儀器有限公司；電子天平，AEU-210型，日本島津；數(shù)顯黏度計(jì)，NDJ-8s型，上海方瑞儀器有限公司；Spectrum One 傅立葉變換紅外光譜儀，Perkin Elmer公司。

1.2　試驗(yàn)原理

苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物的合成：

共聚物的酯化/胺解：

1.3　共聚物的合成

在裝有冷凝管和機(jī)械攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的甲苯作溶劑，取一定量的馬來(lái)酸酐和苯乙烯，依次加入燒瓶中。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，攪拌使燒瓶中固體完全溶解，通入氮?dú)?10 min)置換出燒瓶中的空氣。再向三口燒瓶中加入一定量的引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，攪拌反應(yīng)一段時(shí)間后，稱取一定量阻聚劑對(duì)苯二酚加入反應(yīng)器，攪拌0.5 h后終止試驗(yàn)，得到白色沉淀，將沉淀過(guò)濾并用甲苯洗滌，干燥，即二元共聚物SMA。

1.4　共聚物的酯化改性

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、分水器和回流冷凝管的三口瓶中，加入一定比例的SMA、十六醇和溶劑甲苯，在回流溫度下反應(yīng)1 h。冷卻后，再往三口瓶中加入一定量的正丁醇和催化劑對(duì)甲苯磺酸，升溫至135～140 ℃繼續(xù)反應(yīng)，待分水器中的含水量達(dá)到理論值時(shí)停止反應(yīng)，得到SMA的改性產(chǎn)物(SAME)，備用。

1.5　共聚物特性黏數(shù)的測(cè)定

本研究用特性黏數(shù)[η]來(lái)直接表征聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的大小。稱取一定量干燥SMA樣品， 以丙酮為溶劑配成稀溶液(所配溶液濃度c<0.01 g/mL)，調(diào)節(jié)恒溫槽溫度為30 ℃，用烏氏黏度計(jì)測(cè)定此濃度下聚合物稀溶液的流出時(shí)間t，丙酮溶劑的流出時(shí)間為t0。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)公式(1)即可求得聚合物的特性黏數(shù)。

(1)

1.6　共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)

采用逐步沉淀分級(jí)[10]的方法對(duì)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的分布進(jìn)行考察。選取干燥的SMA樣品為分級(jí)對(duì)象，丙酮為溶劑，無(wú)水乙醇為沉淀劑，對(duì)樣品逐次分級(jí)。得到的級(jí)分用烏式黏度計(jì)測(cè)定其特性黏度。

1.7　共聚物中馬來(lái)酸酐含量的測(cè)定

精確稱取0.1 g樣品于錐形瓶中，加入過(guò)量已準(zhǔn)確標(biāo)定的0.1 mol/L的NaOH溶液(30 mL)，回流2 h。冷卻后加入2～3滴酚酞指示劑，用0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(已準(zhǔn)確標(biāo)定)進(jìn)行反滴定，滴到溶液變成淺紅色為止，平行測(cè)定3次。用式(2)計(jì)算共聚物中MA的含量。

(2)

其中，m為樣品的質(zhì)量。

1.8　降黏性能測(cè)試

試驗(yàn)測(cè)試用油樣為塔河TK1275稠油，選用TK1078稀油作為摻稀油。以質(zhì)量比為1:1摻入稀油，配制油樣。油樣中降黏劑的濃度為1 000 μg/g降黏劑，測(cè)定50 ℃恒溫條件下的黏度η，同時(shí)測(cè)定空白油樣的黏度η0。按式(3)計(jì)算降黏率μ。

(3)

2　結(jié)果與討論

2.1　試驗(yàn)條件對(duì)共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的影響

2.1.1單體配比對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)溫度為70 ℃，引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的0.2%，溶劑甲苯用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的60%。考察單體配比對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量(用特性黏數(shù)表示)的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　不同單體配比下SMA的特性黏數(shù)

由表1可以看出，當(dāng)n(St)/n(MA)的值為1～3時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量很接近并且較大。當(dāng)n(St)/n(MA)為4時(shí)，相對(duì)分子質(zhì)量變小。造成這種現(xiàn)象的原因可能是，根據(jù)自由基聚合理論可知，雖然St和MA共聚能力大于St的自聚能力[11]，但是當(dāng)St單體的量增大，有一部分St會(huì)發(fā)生自聚反應(yīng)，導(dǎo)致共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量減小。綜合考慮，本試驗(yàn)選定單體配比n(St)/n(MA)為2。

2.1.2反應(yīng)溫度對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)的單體配比n(St)/n(MA)為2，引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的0.2%，溶劑甲苯用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的60%。考察反應(yīng)溫度對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　不同反應(yīng)溫度下SMA的特性黏數(shù)Fig.1　Intrinsic viscosity of SMA at different temperature

由圖1可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的特性黏數(shù)出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，溫度為70 ℃時(shí)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)到最大。

隨著溫度的升高，自由基聚合的反應(yīng)速率增大，共聚物的聚合度降低[8]。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，引發(fā)劑偶氮二異丁腈分解速度較慢，引發(fā)效率低，沒(méi)有充分引發(fā)鏈的增長(zhǎng)，同時(shí)反應(yīng)單體在較低溫度下的反應(yīng)活性也不高，因而生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量較小。隨著溫度的升高，引發(fā)劑的分解速率加快，生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，聚合物的黏度迅速增加。反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，聚合度將會(huì)降低。因?yàn)闇囟鹊纳唠m然能使引發(fā)劑的分解速率加快，較快地引發(fā)單體聚合，但聚合物很快從甲苯中沉淀出來(lái)，沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，使得生成的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量下降。

2.1.3引發(fā)劑用量對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定單體配比n(St)/n(MA)為2，反應(yīng)溫度70 ℃，溶劑甲苯用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的60%。考察引發(fā)劑用量對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同引發(fā)劑用量下SMA的特性黏數(shù)Fig.2　Intrinsic viscosity of SMA with different initiator dosage

試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物SMA的相對(duì)分子質(zhì)量先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑AIBN的用量為單體總質(zhì)量的0.2%時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量最大。

偶氮類引發(fā)劑不發(fā)生誘導(dǎo)分解，其分解反應(yīng)保持一級(jí)反應(yīng)[12]。根據(jù)一級(jí)反應(yīng)速率方程式：

r= -dc/dt=kc

(4)

反應(yīng)速率與引發(fā)劑的濃度成正比。當(dāng)引發(fā)劑的用量較少時(shí)，產(chǎn)生的初始自由基濃度低，反應(yīng)速率小，引發(fā)劑的引發(fā)效率低，所得聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較低。增加引發(fā)劑的用量，初級(jí)自由基濃度逐漸增大，單位體積內(nèi)的長(zhǎng)鏈自由基增多導(dǎo)致偶和終止幾率增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大。引發(fā)劑加入量繼續(xù)增大時(shí)，引發(fā)劑分解速率大大提高，聚合反應(yīng)迅速進(jìn)行，沒(méi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)，加之聚合物從反應(yīng)體系中沉淀出來(lái)，生成的聚合物相對(duì)分子質(zhì)量變小。此外，引發(fā)劑的量過(guò)大導(dǎo)致長(zhǎng)鏈自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移的幾率增加，使聚合度降低[12]，相對(duì)分子質(zhì)量變小。

2.1.4溶劑用量對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定單體配比n(St)/n(MA)為2，反應(yīng)溫度70 ℃，引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的0.2%。考察溶劑用量對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3　不同溶劑用量下SMA的特性黏數(shù)Fig.3　Intrinsic viscosity of SMA at different solvent dosage

從圖3可以看出，在溶劑用量較小時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較小。隨著溶劑用量的增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增大，當(dāng)溶劑用量達(dá)到體系總質(zhì)量的60%時(shí)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量最大。繼續(xù)加大溶劑的用量，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量反而下降。下降的原因可能是溶劑用量過(guò)大，籠蔽效應(yīng)明顯增大，AIBN分解產(chǎn)生的異丁腈自由基在溶劑籠子內(nèi)偶和終止成不活潑的四甲基丁二腈或二甲基N-異丁腈基烯亞胺，引發(fā)效率降低，聚合物相對(duì)分子質(zhì)量下降[12]。

2.2　硫醇的用量對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定反應(yīng)單體配比n(St)/n(MA)為2，反應(yīng)溫度70 ℃，引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.2%，溶劑用量為反應(yīng)體系總質(zhì)量的60%，考察硫醇用量對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　硫醇加入量對(duì)SMA特性黏數(shù)的影響

由表2可以看出，加入硫醇后聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量會(huì)減小。而且隨著硫醇加入量的增大，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是：加入鏈轉(zhuǎn)移劑后，聚合反應(yīng)中活性中心從鏈增長(zhǎng)分子轉(zhuǎn)移到硫醇分子，而活性中心數(shù)目不變，增長(zhǎng)著的大分子鏈?zhǔn)セ钚裕纬煞€(wěn)定大分子，鏈不再增長(zhǎng)導(dǎo)致產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量降低；鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增大使活性中心轉(zhuǎn)移數(shù)目增大，因此得到的產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)一步降低。由加入硫醇后的試驗(yàn)結(jié)果可以看出，加入鏈轉(zhuǎn)移劑能夠降低聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量，從而達(dá)到控制聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的目的。

2.3　苯乙烯的加料方式對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響

固定其它反應(yīng)條件，苯乙烯的加料方式對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量的影響結(jié)果如表3所示。

表3　苯乙烯加料方式對(duì)SMA特性黏數(shù)的影響

由表3可以看出，苯乙烯的加料方式對(duì)SMA相對(duì)分子質(zhì)量有較大的影響。在無(wú)鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)，苯乙烯采取滴加方式得到的SMA由于相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，難溶解，沒(méi)能測(cè)得其特性黏數(shù)。而在有鏈轉(zhuǎn)移劑存在時(shí)，在鏈轉(zhuǎn)移劑和苯乙烯的加料方式的協(xié)同作用下，得到了特性黏數(shù)為95.49 mL/g的SAM。可見(jiàn)，通過(guò)同時(shí)調(diào)節(jié)硫醇的用量和苯乙烯的滴加速度，可以得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)品。

2.4　共聚物相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)

取特性黏數(shù)為84.92 mL/g的聚合物2.146 0 g，進(jìn)行沉淀分級(jí)。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4　聚合物的分級(jí)

相對(duì)分子質(zhì)量的分布對(duì)聚合物的性質(zhì)、加工和合理使用等都有較大的影響。由表4可知，逐級(jí)沉淀出來(lái)的3個(gè)級(jí)分重量之和為1.696 1 g，其余的產(chǎn)品因相對(duì)分子質(zhì)量較小而溶解于甲苯-乙醇體系中，很難沉淀出來(lái)。但是從已沉淀出來(lái)的3個(gè)級(jí)分看，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布是具有一定梯度和寬度的。

2.5　SMA紅外譜圖分析

將精制的SMA和KBr固體以質(zhì)量比1∶100～1∶200在研缽內(nèi)研磨、壓片，用Spectrum One 傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。所測(cè)SMA紅外譜圖如圖4所示。

圖4　SMA的紅外譜圖Fig.4　IR spectrum of SMA

2.6　不同相對(duì)分子質(zhì)量的SMA酯化后的降黏性能

以塔河稠油為研究對(duì)象，考察不同相對(duì)分子質(zhì)量的SMA經(jīng)酯化改性后所得產(chǎn)物(SMAE)的降黏性能。塔河稠油的黏度一般在700～325 000 mPa·s。本試驗(yàn)的稠油用TK1078稀油按質(zhì)量比1∶1進(jìn)行稀釋，50 ℃下的空白值為4 370 mPa·s。在藥劑用量為1 000 μg/g下，SMA的相對(duì)分子質(zhì)量與SAME降黏性能的關(guān)系如圖5所示。

圖5　SMA的特性黏數(shù)與SMAE降黏性能的關(guān)系Fig.5　Relationship of intrinsic viscosity of SMA and viscosity reduction of SMAE

圖5中同時(shí)給出了不同特性黏度的SAM中馬來(lái)酸酐的含量。從圖5中可以看出，隨著SMA的特性黏度和馬來(lái)酸酐含量的增大，SAME的降黏率也逐漸增大。當(dāng)特性黏度為88 mL/g、馬來(lái)酸酐質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，SAME的降黏率達(dá)到44.08%。

當(dāng)SMA相對(duì)分子質(zhì)量較小時(shí)，其分子鏈短，而且此時(shí)聚合物中馬來(lái)酸酐的含量較少，酯化后酯基的含量也就較少，不能有效吸附在膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的分子上；同時(shí)，每個(gè)降黏劑分子上對(duì)應(yīng)的烴鏈也比較少，即使降黏劑分子可以有效吸附，烴鏈形成的位阻也不足以保證芳香層堆砌結(jié)構(gòu)能被破壞。而隨著SMA相對(duì)分子質(zhì)量的增大，其中馬來(lái)酸酐的含量也在增加，相應(yīng)的SAME分子中所含有的酯基增加，其油溶性增加，降黏劑分子能更好地滲透進(jìn)入膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中，拆散其堆砌結(jié)構(gòu)，從而使原油的黏度降低。當(dāng)SMA特性黏度大于88 mL/g時(shí)，降黏率又有所下降，可能的原因是，雖然聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較大，但其中的馬來(lái)酸酐含量有所降低，導(dǎo)致SAME分子中所含有的酯基減少，對(duì)降黏產(chǎn)生不利影響。可見(jiàn)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及馬來(lái)酸酐的含量對(duì)產(chǎn)物的降黏性能都有影響。

2.7　降黏機(jī)理初步分析

塔河稠油中蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 低，一般在3%～4%，而膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，平均在30%以上，最高可達(dá)42%[13]。稠油中的蠟即使全部析出，也不至于形成以蠟晶為主體的原油體系，且稠油即使在較高溫度下的黏度仍相當(dāng)大。可見(jiàn)，導(dǎo)致塔河稠油黏度很大的主要原因是由于其膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，在體系各種力相互作用下形成復(fù)雜大分子堆砌結(jié)構(gòu)。

本研究合成的降黏劑就是基于塔河稠油膠質(zhì)瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高、蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低的特點(diǎn)設(shè)計(jì)的。分子中有一定長(zhǎng)度的主碳鏈、且主鏈結(jié)構(gòu)中含有長(zhǎng)側(cè)鏈烷基及苯環(huán)，同時(shí)，分子中也引入一定比例的酸酐、酯基等極性基團(tuán)。試驗(yàn)證明：隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大以及馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的降黏性能增加，但并不是相對(duì)分子質(zhì)量越大越好，當(dāng)聚合物特性黏數(shù)為88 mL/g、馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，降黏率最高，說(shuō)明只有相對(duì)分子質(zhì)量和稠油匹配，才能夠發(fā)揮其在稠油中的滲透作用、良好的空間伸展作用和屏蔽效應(yīng)[14]。而分子中一定比例的酸酐極性基團(tuán)，能與膠質(zhì)、瀝青質(zhì)中的—OH、—NH2等基團(tuán)形成強(qiáng)的氫鍵，滲透分散進(jìn)入膠質(zhì)和瀝青質(zhì)片狀分子之間，部分拆散平面重疊堆砌而成的聚集體，形成片狀分子無(wú)規(guī)則堆砌，使結(jié)構(gòu)變松散，并減少聚集體中包含的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子數(shù)目，降低原油的內(nèi)聚力。同時(shí)，降黏劑的長(zhǎng)酯鏈烷基舒展地露在芳香片外側(cè)，形成降黏劑溶劑化層，起屏蔽作用，防止膠質(zhì)或?yàn)r青質(zhì)芳香片重新聚集，從而起到降黏的作用。

3　結(jié)論

1) SMA相對(duì)分子質(zhì)量受單體配比、反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量、溶劑用量、原料加入方式、鏈轉(zhuǎn)移劑等因素的影響。根據(jù)降黏效果，得到相對(duì)分子質(zhì)量適宜的SMA試驗(yàn)條件為：反應(yīng)溫度為70 ℃，引發(fā)劑用量為0.2%，溶劑用量為60%，n(St)/n(MA)為2。

2) 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量、馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素對(duì)其降黏率都有影響，相同條件下的酯化產(chǎn)物，相對(duì)分子質(zhì)量(黏均)不同降黏效果也不同。隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大以及馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的降黏性能增加，但并不是相對(duì)分子質(zhì)量越大越好，當(dāng)聚合物特性黏數(shù)為88 mL/g、馬來(lái)酸酐的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，降黏率最好達(dá)到了44.08%。可見(jiàn)要達(dá)到較好的降黏效果，控制共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量是必要的。

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