非均相恒沸精餾分離回收正丁醇的模擬與優化

葉慶國,席玉蕾,胡鴻賓

(青島科技大學化工學院，山東 青島 266042)

中性染料生產過程中用正丁醇做溶劑，反應結束后，物料與母液分離，母液中含正丁醇75%(質量分數，下同)左右，正丁醛等有機物4%左右，水為20%左右，還有1%左右的鄰乙酰氨基對甲苯酚，該母液需含醇至95%以上才能套用。青島某廠中性染料母液回收裝置通過精餾分離精制獲得回收正丁醇使其返回反應系統循環使用，廢水達標排放。但該裝置投入使用后正丁醇回收率為95%左右，大量正丁醇在生產和回收過程中被損失，且能耗高，廢水不能達標排放。正丁醇與水在低溫下部分互溶，20 ℃時水中能溶解7.7%(未作指明的百分含量均為質量分數，下同)的正丁醇，正丁醇中能溶解20.1%的水，蒸餾時形成恒沸物(恒沸點93.0 ℃，正丁醇含量為55.5%)，因此給正丁醇-水體系的分離帶來困難[1]。對低濃度有機廢水可采用臭氧活性碳深度處理[2]或氧化法降解[3-4]工藝，但對高濃度正丁醇廢液最適宜處理方案是將其回收后循環使用。目前，對正丁醇廢水的處理方法包括鹽效萃取法[5]、膜分離技術[6]以及離子液體萃取法[7-9]，但大多只限于實驗室研究階段或用于工業化還需要做進一步的處理，而恒沸精餾以較經濟的方式實現工業化分離[10-11]。

本研究選用以原料水為夾帶劑的自夾帶非均相恒沸精餾法，對現有回收裝置進行技術改進，采用PRO/II化工模擬軟件，對提出的新回收工藝流程進行優化模擬，得到相關的工藝操作參數和設備參數，為操作條件設計和工藝改進提供了途徑。

1　工藝流程

現有正丁醇回收工藝流程見圖1。該工藝流程采用正丁醇和水形成恒沸物，在塔頂蒸出冷凝后分層將正丁醇和水進行分離。耦合、絡合母液與回收的含正丁醇的水直接進入粗餾塔，塔釜通入直接蒸汽與母液中的丁醇形成恒沸物從塔頂采出，由母液帶入的鄰乙酰氨基對甲苯酚等有機溶劑隨地角排放，使得廢水排放不達標，同時由于直接蒸汽的進入也增加了廢水的排放量。試驗研究證明鄰乙酰氨基對甲苯酚等有機溶劑可隨回收的丁醇返回反應系統套用。經計算目前工況下冷卻水用量124.65 t(以1 t母液為基準，下同)，蒸汽用量2.375 t，產生的廢水量1.818 t，回收的丁醇量為0.775 t，回收率約為95%左右。

圖1　現正丁醇回收工藝流程示意圖Fig.1　n-Butanol recovery process

針對現有回收裝置存在的以上問題，提出改進的工藝流程見圖2。該工藝主要由2個塔組成，即脫水塔(T1)和回收塔(T2)。母液進入油相中間罐，與分相后的油相混合，由塔頂進入脫水塔，在該塔母液中的水與丁醇形成恒沸物從塔頂采出，含鄰乙酰氨基對甲苯酚等有機溶劑的正丁醇由塔釜采出返回反應系統套用，提高了回收利用的經濟價值。塔頂餾分經冷凝器冷凝后進入醇水分離器，油相與母液混合返回脫水塔；水相進入水相中間罐，經塔頂進入回收塔，塔頂餾分經冷凝器冷凝后再進入醇水分離器，塔釜可得到達標排放的廢水。

圖2　正丁醇回收工藝流程Fig.2　Process diagram of n-butanol recovery after retrofit

2　熱力學模型選擇

系統的相平衡關系是分離過程模擬計算的基礎，因此，對精餾過程進行模擬的關鍵在于選擇合適的汽液平衡模型。目前，較廣泛使用的模型有Wilson、NRTL和UNIQUAC等模型[12]。因本研究的丁醇-水體系同時存在汽-液平衡和液-液平衡，文獻報道 NRTL方程計算該類物系與試驗數據接近，水相和有機相的絕對平均偏差分別為0.60%和0.20%[5]。因此，本研究以PRO/II化工模擬軟件為工具，采用NRTL模型對工藝流程進行模擬計算。

3　模擬結果與分析

為了更好地實現正丁醇的回收，需對工藝參數進行優化。影響裝置能源消耗的主要操作參數有塔頂壓力、冷凝溫度和塔板數等。本研究在母液進料量為20 t/d(其中水的質量分數為20%，丁醇的質量分數為75%)，壓力為0.1 MPa，進料溫度為40 ℃，脫水塔塔釜丁醇質量分數≥95%的情況下，設定回收塔塔釜液中丁醇的濃度為0.5%。通過模擬計算，主要考察了塔頂壓力、冷凝溫度和塔板數對冷卻水和蒸汽用量的影響。

3.1　塔頂壓力對冷卻水和蒸汽用量的影響

塔頂壓力是通過改變分離混合物中各組分間的相對揮發度來影響分離效果的，因此要在滿足塔的分離要求的情況下，考察兩塔頂壓力對冷卻水和蒸汽用量的影響。塔頂壓力與冷卻水、蒸汽用量的關系見圖3。

圖3　塔頂壓力對冷卻水和蒸汽用量的影響Fig.3　Influence of pressure at top of column on consumption of cooling water and steam

冷卻水和蒸汽的消耗都是隨著兩塔頂操作壓力的升高而減少。對于脫水塔(T1)在0.1 MPa時冷卻水的用量出現拐點，蒸汽的用量變化幅度比較小；對于回收塔(T2)在壓力變化范圍內冷卻水和蒸汽用量變化幅度都較小。操作壓力對設備的成本要求較高，當低于0.1 MPa時需采取減壓系統，高于0.1 MPa時要采取加壓系統。因此，脫水塔和回收塔的壓力都控制在0.1 MPa，即常壓下，不需要采取減壓或加壓系統，設備成本低，冷卻水和蒸汽用量也相對較少。

3.2　冷凝溫度對冷卻水和蒸汽用量的影響

塔頂冷凝溫度在影響分離器中組分的分離效果的同時，直接控制冷卻水和蒸汽的用量，因此在滿足分離效果的溫度范圍內考察冷凝溫度對冷卻水和蒸汽用量的影響，結果見圖4。

圖4　冷凝溫度對冷卻水和蒸汽用量的影響Fig.4　Influence of condensate temperature on consumption of cooling water and steam

在脫水塔和回收塔均采用常壓操作的情況下，隨著塔頂冷凝溫度的升高，冷卻水和蒸汽的消耗減少，但是冷凝溫度不能無限升高，當冷凝溫度過高時會增大丁醇中水的溶解度[13](如圖5)，使得分離器內組分分離不理想，而且會使得塔頂組分的揮發增加，造成塔頂組分的過多損失。所以，在滿足分離要求的情況下，塔頂冷凝溫度選擇40 ℃為宜。

圖5　丁醇與水的相互溶解度Fig.5　Solubility curve of butanol-water

3.3　塔板數對冷卻水和蒸汽用量的影響

理論塔板數是影響分離效果的決定性因素，同時也是影響設備投資的主要因素，因此在達到分離效果的前提下，模擬了理論塔板數的變化對冷卻水和蒸汽用量的影響，見圖6。

圖6　塔板數對冷卻水和蒸汽用量的影響Fig.6　Influence of number of plates on consumption of cooling water and steam

對于回收塔(T2)，隨著理論塔板數的增加，冷卻水和蒸汽的消耗逐漸減少，理論塔板數小于6時變化趨勢較大，當理論塔板數大于6時，變化趨勢相對變小，而且板數過多會造成設備投資的增加，所以回收塔理論塔板數選擇6塊。對于脫水塔(T1)，冷卻水和蒸汽的用量也是隨著理論塔板數的增加而減少，在理論塔板數為6時出現拐點，出現拐點之前理論塔板數對冷卻水和蒸汽的用量影響很大，在拐點之后，單純增加理論板數對冷卻水和蒸汽的消耗量影響已不是很明顯，但對設備成本增加很大，因此，適宜的脫水塔理論塔板數為6。

3.4　模擬值與試驗值的比較

通過以上工藝模擬確定了比較合適的工藝操作參數，即脫水塔回收塔的操作壓力均為0.1 MPa，理論塔板數均為6塊，塔頂冷凝溫度為40 ℃，在此基礎上，以中性染料生產過程產生的母液為原料，由實驗室組裝的填料塔進行試驗，所得組分由氣相色譜儀進行組分含量分析。表1給出了模擬計算結果與試驗結果的對比。

表1　模擬值與試驗值比較Table 1　Comparison between simulation results andexperimental results

由表1可以看出，PRO/II模擬結果與試驗值基本相符，而且達到了分離要求，使得脫水塔塔釜正丁醇質量分數≥95%，回收塔塔釜液中正丁醇的濃度不大于0.5%。因此采用NRTL方程通過PRO/II軟件進行的工藝模擬計算是可行的，由此計算該工藝及其改變相關參數后模擬所得的結論具有一定的參考價值。

3.5　新工藝與原工藝的比較

通過PRO/II軟件計算比較兩工藝中冷卻水和蒸汽的用量，模擬結果見表2。

表2　新工藝與原工藝的比較Table 2　Comparison of new-process and now-process

由表2可以看出，新工藝中冷卻水和蒸汽的用量大大減少，同時廢水的排放量也降低，回收率得到進一步提高。

4　結論

本研究針對青島某廠現有中性染料母液正丁醇回收率低、廢水排放量大和不達標等問題，提出了改進的工藝流程，并用PRO/II軟件選用NRTL模型考察了塔頂壓力、冷凝溫度和塔板數對冷卻水和蒸汽用量的影響，確定了適宜的操作參數，即：兩塔塔頂壓力均為0.1 MPa，冷凝溫度為40 ℃，理論板數均選擇6塊，在此基礎上得到的模擬值與試驗值吻合。新工藝中冷卻水用量減少79.64 t，蒸汽用量減少1.437 t，廢水排放量減少1.647 t，而且廢水能達標排放，同時正丁醇的回收率由95%提高到98%左右。結果表明，該工藝的提出在達到分離要求的前提下，不僅可以節約能源消耗，提高經濟效益，而且減少了廢水排放量，對工業設計與實際生產具有一定的指導意義。

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