AB位摻雜對La2NiO4同時催化還原脫除NOx和柴油機碳煙顆粒性能的影響

馬　智，朱云峰，丁　彤，秦永寧，李志軍

(1.天津大學化工學院，天津 300072； 2.天津大學內燃機國家重點實驗室，天津 300072)

近年來，隨著人們生活水平的不斷提高，私家車數量一路飆升，而隨之而來的汽車尾氣污染物問題也越來越嚴重。機動車排放的尾氣嚴重污染了我們的生活環境，損害了我們的身體健康。研究新型的汽車尾氣催化轉化催化劑，降低機動車尾氣污染物的排放已經迫在眉睫，對這一領域的研究已成為一個全球性的課題[1]。自1892年柴油機問世以來，因其循環的熱效率高、燃油經濟性好、CO2排放量低等特點，得到人們的廣泛應用，其尾氣的污染問題也隨之而來。由于其燃燒的性能特點，產生的主要污染物有碳氫化合化物(CH)、CO、氮氧化合物(NOx)和碳煙顆粒(PM)。和汽油機相比，CH和CO的排放量減少，NOx的含量基本相同，而PM約為汽油機的30～50倍。因此控制柴油機尾氣污染物的排放目標是綜合治理，以達到降低PM和NOx的目的。1989年，日本科學家Yoshida最早提出了利用柴油機尾氣中的碳顆粒在含氧氣氛下催化還原脫除NOx的理論[2]，研究表明鈣鈦礦具有良好的催化性能。La0.8K0.2Cu0.05Mn0.95作為催化劑，NOx的轉化率為58%[3]；La0.7Ag0.3MnO3作為催化劑，NOx的轉化率可達72%[4]。在我們前面的研究[5]中發現，La2NiO4具有良好的催化性能，少量的摻雜改性能夠提高催化劑的活性，并且不會改變催化劑的主體結構。

本研究用溶膠凝膠法制備了一系列的La2NiO4型氧化物催化劑，對A、B位進行了高程度的摻雜改性，并分別考察了A和B摻雜改性對其催化性能的影響。

1　試驗部分

1.1　催化劑的制備

用溶膠-凝膠法制備[5]，按照2∶1∶1的物質的量之比稱取一定量的硝酸鑭、硝酸鎳和檸檬酸試劑，分別將其配成1 mol/L的溶液，溶解均勻后將其混合，超聲攪拌溶解2 h，放入烘箱中在130 ℃的溫度下加熱24 h，蒸干水分得到前軀體，將其放入煅燒爐中，以10 ℃/min的升溫速率加熱至400 ℃，恒溫4 h，冷卻后將煅燒得到的粉末以10 MPa的壓強進行壓片成型，再以10 ℃/min的升溫速率進行煅燒，溫度升至800 ℃，恒溫4 h，冷卻后得到催化劑La2NiO4。

其它催化劑亦采用相似的方法制得。

1.2　催化劑表征

日本理學D/MAX-2038型X射線衍射儀分析催化劑的物相結構，輻射源為Cu靶，濾波片Ni，管電壓20～30 kV，管電流30 mA，測角儀轉動速度4 (°)/min(2θ)，掃描范圍20～90°(2θ)。

H2-TPR在內徑為6 mm的石英反應器中進行，反應氣為N2+H2混合氣，H2體積分數10%，流速50 mL/min，催化劑粒度30～40目，用量0.3 g。檢測器為熱導池，橋電流100 mA，衰減1/4。試驗開始前將催化劑裝入反應器中，通入N2，溫度升至500 ℃，恒溫吹掃30 min，自然冷卻至室溫，通入氮氫混合氣，待色譜基線穩定后以10 ℃/min的升溫速率升至800 ℃，記錄數據得到TPR譜圖。

1.3　催化劑活性評價

催化劑的活性評價采用內徑為16 mm的固定床石英反應器。進氣組成(體積分數)為1%NO+5%O2+94%He，氣體總流速為50 mL/min。催化劑0.95 g，碳顆粒0.05 g。試驗前通氦氣吹掃，直到色譜檢測不出氮氣。從200 ℃開始程序升溫，每隔50 ℃進行取樣分析。

采用2臺色譜(北分SP3420)在線分析原料氣和尾氣的組成，5A分子篩：N2、O2、CO，載氣H2，柱溫42 ℃，柱前壓0.09 MPa；porapak Q柱：CO2、N2O，載氣H2，柱溫20 ℃，柱前壓0.09 MPa。

催化劑的活性評價指標[6-7]： NO的轉化率X為2[N2]out/[NO]in；反應的選擇性SN2為[N2]out/[CO2]out；[NO]in為入口處NO的體積分數；[N2]out為出口處N2的體積分數；[CO2]out為出口處CO2的體積分數。

2　結果與討論

2.1　XRD結果

A2BO4型氧化物是一種比較難成型的類鈣鈦礦結構，需要在非常高的溫度下煅燒才能生成良好的晶型。圖1是所合成催化劑的XRD譜圖。

圖1　催化劑的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of the catalysts

從圖1中可以看出不同的催化劑其主要衍射峰的強度稍微有所變化，但其衍射峰位置基本沒有變化。對于Mn摻雜的樣品，出現少量的雜峰，基線比較粗糙，主體峰仍保持不變。根據JCPDS參考卡片的信息，A2BO4型類鈣鈦礦氧化物的主要衍射峰應該在2θ為24.0、31.3、32.9和47.0 (°)處。對比譜圖1可以看出所制備的催化劑都屬于都具有良好的類鈣鈦礦晶型，對A、B進行一定程度的摻雜改性不會改變其主體物相結構。

2.2　H2-TPR結果

圖2是所合成催化劑的H2-TPR譜圖，其中還原峰數據分析見表1。

圖2　催化劑的H2-TPR譜圖Fig.2　H2-TPR curves of the catalysts

表1　H2-TPR譜圖的還原峰分析

從圖2和表1中可以看出，每個催化劑都有2個還原峰，第1個命名為α峰，第2個命名為β峰。催化劑氧種的活動能力可以通過TPR譜圖表示，出峰溫度越高，氧種的活動能力越弱，出峰溫度越低，表示該氧種的活動性越強。通過Spinicci等[8]的研究，α峰主要代表吸附氧的活潑性，β峰主要反映催化劑上晶格氧的活潑性。對比A位摻雜改性的催化劑LaSrNiO4、LaBaNiO4與未摻雜的樣品La2NiO4的TPR譜圖，可以看出A位摻雜主要影響到α峰溫的變化，而β峰溫變化較小。對于B位摻雜的樣品，TPR的譜峰變化主要體現在β峰上，相對于La2NiO4來說，B位摻雜改性的La2Ni0.5Mn0.5O4以及La2Ni0.5Fe0.5O4樣品，它們的β峰溫提高了300 ℃。可以推測，對La2NiO4進行A位摻雜改性會改變其吸附氧的活潑性，而B位摻雜會影響其晶格氧的活潑性。

2.3　催化劑的活性測試

圖3是La2NiO4催化劑在含氧及無氧氣氛下的活性對比圖。

圖3　La2NiO4在有氧和無氧條件下同時催化還原脫除NOx和碳煙顆粒的效果Fig.3　Catalytic performance of La2NiO4 for simultaneous removal of NOx and soot with and without the presence of O2

從圖3中可以看出，在無氧氣氛下目標反應只能發生在較高的溫度范圍(500～750 ℃)，NO轉化率不到10%，當反應氣中同時含有氧氣和NO時，反應溫度降低到300 ℃，且NO的轉化率有了很大的提高。因此，氧氣對于目標反應具有非常重要的促進作用。

圖4是催化劑的活性評價效果，具體數值見表2。

圖4　催化劑同時脫除NOx和碳煙顆粒的催化性能Fig.4　Catalytic performance of catalysts for simultaneous removal of NOx and soot

樣品NO轉化率/%Tmax?N2SN2La2NiO44230054LaSrNiO46430069LaBaNiO4830024La2Ni0 5Fe0 5O44660057La2Ni0 5Mn0 5O43755052

從圖4和表2可以看出，未摻雜改性La2NiO4催化劑，300 ℃時NO的轉化率最高，為42%，選擇性S為54%。A位摻雜改性的LaSrNiO4與LaBaNiO4，它們的最適宜反應溫度都是300 ℃，而選擇性相對于La2NiO4來說有較大變化，LaSrNiO4為69%，提高了15%，LaBaNiO4為24%，降低了30%，推測A位摻雜改性可能會主要影響到反應的選擇性。對比B位摻雜改性的La2Ni0.5Fe0.5O4、La2Ni0.5Mn0.5O4和La2NiO4，它們的選擇性分別為57%、52%、54%，非常接近，而最適宜反應溫度卻有非常大的變化，摻雜后的La2Ni0.5Fe0.5O4，由300 ℃提高到了600 ℃，La2Ni0.5Mn0.5O4提高到了550 ℃。推測B位摻雜可能會主要影響到反應的最適溫度。

2.4　討論

目標反應是一個三相接觸的反應過程：固體催化劑-固體還原劑(碳煙顆粒)-氣相反應氣(O2NO)，還原劑碳煙是固體顆粒，因此很難直接跟NO發生反應，圖3表明在不含氧氣的條件下，NO的還原效率是非常低的，而當反應氣氛包含氧氣時，不僅反應溫度大大降低，而且NO轉化率有了很大的提高，氧氣作為一種中間介質促進了碳煙顆粒與NO之間的催化反應。

Zhao等[9]的研究表明，在NO在La2NiO4上會存在2種吸附形式，負吸附態的NO-物種及正吸附態NO+物種，吸附態的NO+很容易與催化劑表面的吸附氧發生反應生成NO2，NO2比氧氣具有更強的氧化能力。Lin等[10]研究發現，在反應過程中由于氧化劑的作用會生成碳氧中間體C(O)，具有非常強的還原性。我們推測，在目標反應過程中，正吸附態的NO+與吸附氧反應生成強氧化性的NO2，然后NO2激活碳顆粒形成的CO*中間體，該物種具有非常強的還原性，在催化劑的作用下，不僅能與吸附在催化劑表面的氮氧化物反應，而且能與表面吸附的活潑氧種反應生成CO2。當催化劑表面的吸附氧中非常活潑時，CO*會優先跟吸附氧反應，因此會降低還原NO的選擇性；當催化劑表面的吸附氧不活潑時，CO*會優先與NO反應，降低了與吸附氧反應的概率，從而提高反應的選擇性。

H2-TPR結果表明，LaSrNiO4的α峰溫由400 ℃升高到420 ℃，表明A位摻雜Sr會降低催化劑上吸附氧的活潑性，對比圖4及表2的活性評價結果，表明摻雜Sr之后，反應的選擇性從54%提高到69%；LaBaNiO4的α峰溫由400 ℃降低到360 ℃，A位摻雜Ba會提高吸附氧的活潑性，對應的活性評價結果表明摻雜Ba之后，反應的選擇性從54%降低到24%。因此，對La2NiO4進行A位摻雜改性，會影響到催化劑吸附氧的活潑性，進而影響目標反應的選擇性。

對比H2-TPR數據及活性評價結果，B位摻雜改性的La2Ni0.5Fe0.5O4、La2Ni0.5Mn0.5O4和La2NiO4的變化主要體現在的β峰溫及最適宜還原溫度上。B位摻雜Fe、Sr之后，晶格氧的活潑性大大降低，NO的還原溫度隨之升高。推測B位改性主要會影響到La2NiO4晶格氧的活潑性，從而影響到目標反應的最適宜還原溫度。對于催化反應性能與吸附氧活性間的關聯上，以Lin等[10]的觀點以及我們的試驗結果為基礎，建立了一個CO*中間體模型，解釋了其選擇性與吸附氧活潑性的關系；而對于催化反應性能與晶格氧活性間的關聯上，試驗結果表明晶格氧越活潑，催化反應的還原溫度越低，晶格氧越不活潑，催化反應的還原溫度越高，我們推測晶格氧的活潑性可能與該反應的誘導反應(碳激活步驟)有關，目前還不能類比吸附氧活潑性與反應選擇性的關系建立一個比較系統的反應模型，暫時還停留在假設階段，需要進一步完善，這也是我們今后的研究重點。

3　結論

La2NiO4型類鈣鈦礦氧化物是一種有效的同時催化還原脫除NOx和PM的催化劑，試驗結果表明，氧氣的存在能極大的提高反應效率，對于未摻雜改性的La2NiO4，300 ℃時NO的轉化率為42%，選擇性為54%；A位、B位取代會起到不同的作用，A位取代會改變催化劑上吸附氧的活潑性，從而影響到CO*中間體還原氮氧化物及吸附氧的選擇性，進一步影響到目標反應的選擇性，B位取代會改變催化劑上晶格氧的活潑性，從而影響到催化反應的還原溫度。催化劑上不活潑的吸附氧能提高反應的選擇性，活潑的晶格氧能降低還原溫度，因此，對比未改性的La2NiO4催化劑，Sr摻雜改性之后催化性能有了很大的提高，在300 ℃時，NO的轉化率從42%提高到64%，選擇性從54%提高到69%。

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