聚碳酸酯生產技術進展及市場分析

李玉芳，伍小明

(北京江寧化工技術研究所，北京 100076)

聚碳酸酯(PC)是五大通用工程塑料中唯一具有良好透明性的熱塑性工程塑料，具有突出的抗沖擊、耐蠕變性能，較高的拉伸強度、彎曲強度、斷裂伸長率和剛性，并具有較高的耐熱性和耐寒性、很高的電絕緣性、阻燃性以及抗紫外線和耐老化性能。此外，聚碳酸酯密度低、容易加工成型。聚碳酸酯可與其他樹脂共混形成共混物或合金，進而改善其抗溶劑性和耐磨性較差的缺點，使之性能更加完善，能夠適應多種特性應用領域對成本和性能的要求，廣泛應用于汽車部件、電子電氣、數據載體、建筑材料、機械零件、紡織、辦公自動化設備、包裝業、運動器械、醫療保健、航空航天、電子計算機、光盤和家庭用品等領域。

1 聚碳酸酯生產技術進展

1.1 生產技術現狀［1－3］

1898年，Einhom采用對苯二酚和間苯二酚在吡啶溶液中進行光氣化反應，首次合成出聚碳酸酯，1958年德國拜耳公司首先實現了工業化生產。在聚碳酸酯合成工藝的發展歷程中，出現過很多合成方法，如低溫溶液縮聚法、高溫溶液縮聚法、吡啶法、部分吡啶法、界面縮聚光氣法、熔融酯交換縮聚法、固相縮聚法等。目前，可用于工業規模生產的方法主要有界面縮聚法(又名光氣法)、熔融酯交換縮聚法和非光氣熔融酯交換縮聚法3種合成工藝。

1.1.1 光氣法

光氣法因縮聚反應是在有機相和無機相的界面進行的，故又名界面縮聚法，它首先由GE和拜耳(Bayer)公司在1958年實現了工業化。光氣法是以二氯甲烷和水的懸濁液作為聚合溶劑，用雙酚A、氫氧化鈉和光氣在催化劑存在下進行反應，最后經過分離出有機相進而得到聚碳酸酯。光氣法合成聚碳酸酯的單體為雙酚A鈉鹽和光氣。雙酚A的鈉鹽由雙酚A和氫氧化鈉溶液反應制得。按照縮聚反應的發生階段，光氣法可分為二步界面縮聚法和一步界面縮聚法兩種方法。

二步縮聚法是傳統的界面縮聚法，該方法分光氣化和縮聚兩步進行。將雙酚A的鈉鹽溶液送入光氣反應釜，以二氯甲烷為溶劑，通入光氣，光氣溶于二氯甲烷中形成有機相，和無機相雙酚A的鈉鹽溶液在兩相界面進行反應生成低分子質量的聚碳酸酯(光氣化階段)，然后加入催化劑(一般為三乙胺)和氫氧化鈉，低分子質量聚碳酸酯再經過縮聚得到高分子質量的聚碳酸酯(縮聚階段)。反應在25～42℃和近常壓的條件下進行，產物為多相混合物。聚碳酸酯進入有機相被溶解，氫氧化鈉、雙酚A鈉鹽及副產物氯化鈉溶解于無機相。有機相經洗滌、脫鹽、脫溶劑、沉淀、干燥等純化工序后得到聚碳酸酯成粉狀，再經擠出造粒得到聚碳酸酯樹脂。

針對原來生產工藝中存在的光氣法階段耗時較長且縮聚過程反應速率慢等缺點，人們開發出“一步界面縮聚”，其特點是在反應開始時加入能加速氯甲酸酯基團與酚鹽酯化反應速率的催化劑，使光氣化與縮聚反應兩個階段幾乎同時進行、同時結束。該方法的優點是在光氣界面聚合制取聚碳酸酯時反應速度加快，而且也減少了雙酚A和光氣的消耗，同時也避免了雙酚A鈉鹽在堿性介質中的氧化分解現象，從而使產品質量得到提高。

界面縮聚工藝的優點是工藝成熟，反應在常溫常壓下進行，適合大規模連續生產;易制得高相對分子質量的聚碳酸酯，產品相對分子質量可以達到1.5×105～2.0×105，產品光學性能較好，反應條件溫和，對設備要求較低，因此長期占據聚碳酸酯生產的主導地位(目前世界上約90%的聚碳酸酯采用此方法進行生產，而且部分新建裝置仍然采用此工藝。但該工藝路線也存在以下不足:a)聚合反應過程使用大量劇毒的光氣和大量有毒易揮發的有機溶劑二氯甲烷，需要進行后處理，且清洗和純化會產生大量的廢水，對環境造成危害;b)反應中產生的氯化鈉溶液會腐蝕反應設備，進而降低設備的使用壽命;c)副產物難于從聚合物中除去，導致生產的聚碳酸鈉產品含有鹵素類雜質，進行影響產品的性能。

1.1.2 熔融酯交換縮聚法

熔融酯交換縮聚法是一種間接光氣法工藝，其兩種反應單體分別是雙酚A和碳酸二苯酯(DPC)。碳酸二苯酯和雙酚A在催化劑的作用下，先進行酯交換反應，由于酯交換反應過程為可逆平衡反應，在反應過程中不斷除去小分子苯酚，以使反應向酯交換反應的正反應方向進行。在縮聚反應過程中，在高溫、高真空、催化劑存在的情況下，不斷除去碳酸二苯酯，使聚合物粘度逐漸升高，當攪拌功率達到一定值時，熔體聚合物直接從縮聚反應器中擠壓成條，經切粒機切粒后形成聚碳酸酯樹脂。該工藝使用多釜進行串聯，操作簡單，不使用溶劑，基本無污染，生產成本較界面縮聚光氣法低，但是該反應的條件為高溫、高真空，聚合體系黏度較大，傳熱、傳質困難，易生成支化結構，催化劑容易受到污染，副產品酚也難以除去，產品相對分子質量低而且光學性能較差，使得應用范圍受到一定的限制，加上攪拌、傳熱等問題的存在，較難實現大規模工業化生產。

1.1.3 非光氣熔融酯交換縮聚法

非光氣熔融酯交換縮聚法的兩種反應單體同樣分別是雙酚A和碳酸二苯酯，只不過此種方法的碳酸二苯酯的合成不需要光氣等有毒物質，而是以甲醇、一氧化碳、氧氣為原料，在催化劑的作用下，經氧化、羰基化等反應合成碳酸二甲酯(DMC);或由二氧化碳、環氧乙烷合成碳酸亞乙酯，碳酸亞乙酯再與甲醇反應生成碳酸二甲酯。碳酸二甲酯再與雙酚A發生酯交換反應生產低聚物，然后再進行縮聚反應生成聚碳酸酯。該工藝的優點是從根本上擺脫了有毒原料光氣，基本上無污染，屬于環保型生產工藝，在生產過程中苯酚可循環用于碳酸二苯酯的制備，降低了生產成本;不需要干燥和洗滌，減少了投資，副產物較少，同時提高了碳酸二苯酯的純度;產品純度較高、光學性能好、透明度高，更適合于高附加值光盤等產品的應用，是今后聚碳酸酯生產工藝的發展方向。該工藝的不足之處是生產設備需要耐高溫、耐高真空，在反應過程中聚合物傾向于重排，易生成支鏈的芳基酮類化合物，這種支鏈物質在聚碳酸酯內的濃度高達2 500～3 000 ug/g，使產品延度降低，流變性變差，在某些范圍內限制了其最終用途。

1.2 新工藝技術的研發及應用

近年來，為了獲得高品質或者特殊功能的聚碳酸酯產品，加上人們環保意識的日趨增強和各國環保機構對光氣越來越嚴格的使用限制，世界各大聚碳酸酯生產廠商不僅進一步改進現有生產方法，還開發出其它新的合成方法及工藝［4－6］。

1.2.1 現有非光氣法的改進

在傳統的界面縮聚光氣法中，后處理工藝繁雜，始終是困擾該行業的難題。沉析法后處理工藝是將蒸發與沉析相結合，并配之以排氣式擠出機的工藝路線，即將溶有聚碳酸酯的二氯甲烷溶液與甲苯蒸氣以逆流方式在汽提塔去除沸點較低的二氯甲烷。由于聚碳酸酯只微溶于水甲苯，二氯甲烷去除后，便得到聚碳酸酯與甲苯的漿料。經過薄膜蒸發可得到聚碳酸酯質量分數大于80%的聚碳酸酯－甲苯混合物，然后直接送入排氣式擠出機脫凈殘余的甲苯，共擠出造粒，從而有效地簡化后處理工藝。沉析法的優點是可以借助溶劑和沉析劑除去可溶性雜質，對樹脂有提純作用，可提高樹脂的質量。

1.2.2 GE公司的開環聚合新技術

美國GE公司開發出了環狀低聚物開環聚合新工藝，其關鍵步驟是制備環狀低聚物，雙酚A與光氣發生光氣化反應生成二氯甲酸酯的預聚體混合物，然后再閉環生成低分子質量的環狀聚碳酸酯齊聚物，最后環狀齊聚物在催化劑的存在下，開環聚合得到聚碳酸酯產品。此工藝為活性聚合，聚合工藝簡單，反應速度快，可在短時間內制得比傳統產品分子質量高10倍的聚碳酸酯產品，并且不會帶來低分子質量副產物，不需要后處理，分子質量的控制在一定程度上與催化劑的用量成反比，可以實現聚合和成型的一體化，在螺桿內或模具內進行開環聚合，直接成為高相對分子質量聚碳酸酯制品，避免了高相對分子質量聚碳酸酯成型時熔體粘度高、流動率小、加工溫度高所帶來的加工方面的問題。

1.2.3 韓國LG化學公司技術

韓國LG化學公司開發出了非光氣法制取聚碳酸酯的新工藝技術。該法與其他替代方法相比，只需很少幾個步驟和很少的設備。該工藝使用新催化劑以及聚合和結晶組合工藝，可減少投資費用70%。LG化學工藝采用碳酸二甲酯和苯酚的反應蒸餾生成碳酸二苯酯，然后采用專用催化劑在單一反應器中，使碳酸二苯酯與雙酚A熔融縮聚并結晶。LG化學公司已在2 kg/h裝置中驗證了新工藝，生產的無色聚碳酸酯透明度為98%，并且與其他方法制造的聚碳酸酯有近似的加工性能。該公司估算，6萬t/a裝置的投資費用將低于1億美元，而采用其他路線的裝置需要2.5億美元。LG化學公司已考慮進行技術轉讓，或組建合資企業將其推向商業化。

1.2.4 雙酚A直接氧化羰基化合成方法

以雙酚A為原料，選擇地VIIIB族金屬(如鈀)或其化合物為主催化劑，配合無機(如Se、Co)和有機(三聯吡啶、喹啉、醌等)助催化劑，并加入提高選擇性的有機稀釋劑，在一定溫度和壓力下，通入CO和氧氣進行羰基化反應而得到聚碳酸酯。據報道，日本國家材料和化學研究所已經用直接羰基化法成功合成了分子質量為5 000的聚碳酸酯，該預聚體進一步聚合可制得商業級聚碳酸酯。華中科技大學研究人員采用鈀系雜多酸氧化還原體系氧化羰基化雙酚A和一氧化碳，直接合成了重均分子質量為2 450的聚碳酸酯，同時探索了雜多酸和雜多酸的四丁基銨鹽對雙酚A氧化羰基化直接合成聚碳酸酯的促進作用。雙酚A羰基化直接合成聚碳酸酯工藝具有毒性小、無污染、產量質量高、工藝流程短等優點，是目前世界各國爭相研究的熱點，具有很大的發展潛力的技術。

2 世界聚碳酸酯的供需現狀及發展前景

2.1 生產現狀

目前，世界聚碳酸酯工業的發展呈現以下幾個特點:一是生產更加集中和壟斷，德國拜耳、沙特沙伯基礎創新塑料公司、美國陶氏、日本帝人以及三菱工程塑料等公司控制著世界聚碳酸酯的生產與市場;二是亞洲發展迅速，中國、印度等國家和地區需求的不斷增加，導致世界著名聚碳酸酯生產商均紛紛到亞洲投資建廠，亞洲已經成為世界聚碳酸酯生產發展的中心;三是生產朝著綠色環保方向發展，聚碳酸酯合金等新產品不斷涌現。2011年，全世界聚碳酸酯的總生產能力達到約為497.0萬t，同比增長約6.88%。生產主要集中在亞洲、北美和西歐地區，其中亞太地區的生產能力為224.6萬t/a，約占世界總生產能力的45.19%。拜耳公司是目前世界上最大的聚碳酸酯生產廠家，生產能力為137.0萬t/a，約占世界總生產能力的27.56%。

2.2 消費現狀及發展前景

2011年，全世界聚碳酸酯的總消費量約為360.0萬t，其中北美地區的消費量約占世界總消費量的13.9%，歐洲地區的消費量約占13.7%，亞太地區的消費量約占66.6%，其他國家和地區的消費量約占5.8%。在消費結構中，玻璃、片材的消費量約占總消費量的17.7%，電子/電氣的消費量約占19.8%，光學媒介方面的消費量約占29.6%，交通運輸方面的消費量約占12.6%，其他方面的消費量約占20.3%。

受汽車玻璃裝配和消費性電子產品領域新應用需求強勁增長的刺激，未來5年全球聚碳酸酯需求將以年均約4.6%的速度快速增長，到2016年總消費量將達到約450.0萬t/a。目前歐美發達國家的PC市場已基本飽和，需求量增速放緩，世界聚碳酸酯的需求增長主要靠以中國為首的亞洲、中南美、中東歐等發展中地區拉動。其中電子/電器行業的消費量將不斷增長，而在光學媒介方面的消費量將不斷減少。

3 我國聚碳酸酯的供需現狀及發展前景

3.1 生產現狀

近年來，隨著拜耳、帝人化學以及三菱化學等跨國公司在國內投資興建聚碳酸酯項目，使得我國聚碳酸酯的生產能力快速增長。截至2012年11月底，我國聚碳酸酯的總生產能力為44.1萬t，生產能力主要由拜耳、帝人和三菱化學3家國外企業所壟斷，其生產能力合計達到42.0萬t/a，約占國內總生產能力的95.24%。拜耳(上海)聚合物有限公司是目前最大的生產廠家，生產能力為20.0萬t/a，約占總生產能力的45.35%。今后幾年，我國將計劃建設多套 PC裝置，主要有沙特基礎工業公司(SABIC)與中國石油化工集團公司雙方合資公司在天津建設的26.0萬t/a裝置，拜耳上海聚合物有限公司計劃將現有裝置產能擴建到50.0萬t/a，三菱瓦斯化學公司獨資的菱優塑料工程公司計劃在上海建設8.0萬t/a裝置等。

3.2 消費現狀及發展前景

近幾年，隨著國內建筑、汽車和光學媒體等行業快速發展，我國聚碳酸酯的需求量持續增加。2006年我國聚碳酸酯的表觀消費量為78.49萬t，2009年突破100萬 t，達到102.22萬 t，同比增長約 9.12%。2011年的表觀消費量為124.99萬t，同比增長約3.55%。產品的自給率也相應由2006年的9.04%增加到 2009年的 20.54% 以及 2011年的20.80%。

我國聚碳酸酯主要用在電子/電器產品、陽光板、光盤以及非一次性飲用水桶和食品容器等領域。其中，電子/電器領域的消費量約占總消費量的26.0%，光學媒介方面的消費量約占31.0%，交通運輸方面的消費量約占8.5%，建材方面的消費量約占22.0%，其他方面的消費量約占12.5%。

今后幾年，隨著大型公共建筑設施以及高速公路隔音墻的建設，預計聚碳酸酯在板材領域的應用將進一步加強，研制與開發高強度、高透明、高耐候板材是未來聚碳酸酯板材發展的重要方向;隨著節能減排力度的加大，交通工具塑化輕質的發展成為必然趨勢，聚碳酸酯在汽車車窗玻璃的需求量將進一步增大;國內高速列車的快速發展、發展國產大型飛機的立項，為聚碳酸酯在高端領域的應用提供了良好契機。預計計算機和家用電器領域對聚碳酸酯的年均需求增長率約為6% ～8%，鐵路、公路、機場及城市建設對中空陽光板的需求強勁，對聚碳酸酯年均需求增長率為8%～10%。我國已經是世界上第二大光盤消費國家，但隨著視頻網站的大量涌現，在線收看也對DVD銷量造成一定影響，因此，從長期來看，光學媒體將不再是我國聚碳酸酯的最大的應用市場。另外，目前，國外消費者對奶瓶中雙酚A含量和其他種類包裝的關注對該領域的聚碳酸酯需求產生影響。我國在經歷了一系列觸目驚心的產品質量風波后，預計對這方面的關注度也將增強。預計到2016年，我國對聚碳酸酯的總消費量將達到約180.0萬t。其中需求增長最快的領域將汽車工業用的以聚碳酸酯為基材共混合金類復合材料的快速發展。

4 結論及發展建議

a)隨著各國對環境保護力度的加大，聚碳酸酯綠色環保的合成方法是大勢所趨。研究開發綠色環保，降低設備投入及成本，提高產品品種的合成方法及工藝技術是聚碳酸酯合成領域的一大課題。非光氣聚碳酸酯工藝是一種符合環境要求的“綠色工藝”，且投資少、操作費用低、經濟效益大、產品質量高，已成為今后聚碳酸酯工藝技術的發展方向，在未來的聚碳酸酯生產中占有重要的地位。雙酚A氧化羰基化法直接合成聚碳酸酯工藝具有毒性小、無污染、產品質量高、工藝流程短等優點，是世界各國爭相研究的熱點，具有巨大發展潛力。

b)世界聚碳酸酯生產和消費結構正迅速發生變化，生產和消費中心由以往的歐洲和北美市場轉移到亞洲市場，需求則以東亞和中國為重心。目前，我國已經成為全球聚碳酸酯消費量最大的國家，隨著國內對聚碳酸酯需求的進一步增加，刺激了國外聚碳酸酯生產商在國內投資建廠，另外，通過合資的方式引進聚碳酸酯生產技術以及自主研發生產技術的不斷成熟，勢必對國內聚碳酸酯技術的發展起到積極的推動作用。

c)目前我國聚碳酸酯的消費量雖然增長很快，但是應用領域還很窄，而發達國家和地區聚碳酸酯大量用于汽車、電子電氣行業之中，產品的附加值很高，這些產品市場在我國還沒有被充分開發。隨著建材、汽車、電子電氣成為國家大力發展的支柱產業，聚碳酸酯在這些領域的應用將會有較大的增長。今后，我國聚碳酸酯的應用應該進一步向高功能化、專用化方向發展。

d)目前我國聚碳酸酯行業嚴重供不應求，產品自給率只有約20%，每年需大量進口。未來幾年，雖然我國聚碳酸酯新投產項目較多，國內供應能力大大增強，但生產能力仍無法滿足需求。因此，應該繼續加快與國外大型企業進行合作建設幾套大規模聚碳酸酯生產裝置，以從根本上解決我國的供需矛盾，確保相關行業健康穩步發展。

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