非均相催化合成氨基甲酸甲酯工藝研究

張光旭 陳 波 趙小雙 余東洋 陳 林

（武漢理工大學化學工程學院 武漢 430070）

氨基甲酸甲酯（C2H5NO2，methyl carbamate，以 下 簡 稱 MC）［1］別 名 尿 基 烷 （urethylane）、甲基烏來坦（met－h(huán)yluret hane），白色針狀結晶，易溶于水和乙醇，溶于乙醚.純品熔點54℃，沸點177℃，相對密度1.1361，折光率D1.4125，化學純質(zhì)量要求熔點52～56.5℃.MC不僅是重要的有機化工原料，亦是許多醫(yī)藥、農(nóng)藥合成中間體［2－4］.目前，MC 的合 成方法 主要有氯甲酸甲酯法、尿素法、異氰酸法、電解甲酰胺法等［5－7］.從溫度、壓力大小及催化劑不同情況來看，由尿素和甲醇制氨基甲酸甲酯的方法大體可分為三類：（1）常溫常壓催化合成法，其反應時間很長，反應收率低，對設備存在嚴重腐蝕；（2）中溫中壓催化合成法，其反應溫度、壓力和反應時間都適中，反應收率較高；（3）無催化劑的高溫高壓合成法，該方法的反應時間大大縮短，不存在嚴重的腐蝕問題，但要求反應溫度較高（200℃以上），壓力高（高達幾十 MPa），收率不高（＜60%）.本文采用非均相體系合成MC，催化劑可以回收并重復使用，降低了工業(yè)生產(chǎn)成本.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

甲醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；尿素：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鉛：分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

1.2 反應原理

主反應

可能發(fā)生的副反應

1.3 MC的合成

按一定比列稱取催化劑（300℃下活化2h）［8－9］、甲醇、尿素，混合均勻后加入到高壓釜中，密閉反應器，用惰性氣體對反應器內(nèi)空氣進行置換后，在攪拌狀態(tài)下，升溫至反應溫度，反應在自生壓力下進行數(shù)小時后，將反應液真空過濾，使催化劑和反應液分離開，催化劑回收后于300℃焙燒2h后可重復使用.

2 結果與討論

2.1 產(chǎn)物定性及定量分析

2.1.1 產(chǎn)物定性分析

1）熔點測定 將反應液減壓蒸餾，收集110～114℃，0.09MPa餾分.提純后得到的產(chǎn)品為白色針狀晶體，每次所得白色針狀晶體均用上海精密科學儀器有限公司出品的 WRS－2熔點儀測定熔點，結果為52～56℃，符合化學純的要求.

2）紅外（IR）圖譜分析 試樣紅外圖譜見圖1.

圖1 試樣的紅外譜圖

由圖1知3 300cm－1為—NH 伸縮振動，1 250～1 000cm－1為—COOC伸縮振動的強吸收峰，1 613cm－1為—NH2彎曲振動，1 693cm－1為C＝O的伸縮振動，與MC的結構一致.

3）1HNMR圖譜分析 試樣1HNMR圖譜如圖2所示.

圖2 試樣1 HNMR圖譜

由圖2知，δH＝0為參考物四甲基硅烷中H的化學位移；而出現(xiàn)δH＝7.280是因為氘代氯仿（CDCl3）中含有大約0.5%的氯仿（CHCl3）［10］.按剩下2種質(zhì)子的化學位移：［δH：3.67（s，3H，1）；δH：5.016（s，2H，2）］進一步確認其結構為

4）反應液的GC－MS分析 用美國Agilent 6890N／5973N 型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用（GC－MS）儀對反應液進行定性分析.

試樣氣質(zhì)聯(lián)用圖譜見圖3.

圖3 試樣氣質(zhì)聯(lián)用圖譜

由圖3b）得到，質(zhì)量75是分子離子峰，表明該物質(zhì)相對摩爾質(zhì)量是75；離子碎片m／z44有1個碳原子和最多1個氧原子，故H2NCO是m／z44離子的合理組成，且該離子峰強度最大，最穩(wěn)定.由此判斷該物質(zhì)組成為：C2H5NO2，結合以上分析，確定其結構式為：H2NCOOCH3.

綜合以上譜圖分析可知，該物質(zhì)為氨基甲酸甲酯.

通過GC－MS聯(lián)用分析得到，中壓醇解法制備氨基甲酸甲酯的主要副產(chǎn)物是少量的碳酸二甲酯，可知PbO固體催化劑具有良好的選擇性.

2.1.2 產(chǎn)物定量分析 稱量減壓蒸餾提純后白色晶體物質(zhì)量為m1，則MC相對于尿素的產(chǎn)率y可由下式求得：

式中：m1為反應產(chǎn)物MC質(zhì)量，g；m2為反應前加入的尿素質(zhì)量，g；Murea為尿素的相對摩爾質(zhì)量，g／mol；MMC為 MC相對摩爾質(zhì)量，g／mol.

2.2 催化反應工藝條件優(yōu)化

2.2.1 原料配比的影響

在尿素質(zhì)量為50g，催化劑用量為0.5%（以尿素質(zhì)量為基準，下同），反應溫度為130℃，反應時間為2h條件下，考察了n（甲醇）∶n（尿素）對MC收率的影響.原料配比對MC收率的影響見圖4.

圖4 n（甲醇）∶n（尿素）對MC收率的影響

由圖4可見，隨著n（甲醇）∶n（尿素）的提高，氨基甲酸甲酯的收率先升高然后又下降，其最佳比值為9∶1，MC的收率達到53.48%.氨基甲酸甲酯收率先升高然后又下降的原因，可能是由于隨著甲醇量增加可以促進NH3脫離反應體系，破壞平衡而使反應不斷向產(chǎn)物方向移動，有利于MC的生成；甲醇過多后，尿素的濃度降低，從而影響了反應速度，導致單位時間內(nèi)尿素的轉化率的降低，從而使MC收率降低.

2.2.2 反應溫度的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50 g），催化劑用量為0.5%，反應時間為2h條件下，考察了反應溫度對MC收率的影響.反應溫度對MC收率的影響如圖5所示.

圖5 反應溫度對MC產(chǎn)率的影響

不同溫度下反應體系的壓力是一個定值，即甲醇在該溫度下的飽和蒸氣壓［11］.由圖5可知，隨著反應溫度的逐步升高，MC的產(chǎn)率逐漸增大，但是圖中最后一個反應條件下的產(chǎn)率又有所降低，說明溫度升高的同時，反應體系的飽和蒸氣壓增大，反應產(chǎn)率提高，但是溫度過高，引起尿素的異構化甚至分解，又降低了產(chǎn)率，因此存在一個最佳反應溫度.所以生成MC的最佳反應溫度在150℃，此時反應壓力在1.3MPa左右.

2.2.3 催化劑用量的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50 g），反應溫度為150℃，反應時間為2h條件下，考察了催化劑用量對MC收率的影響.催化劑用量對MC收率的影響見圖6.

圖6 催化劑用量對MC收率的影響

由圖6可知，隨著催化劑用量的增加，MC的收率也隨之增加，但是當催化劑的用量大于0.25g，MC的收率隨催化劑用量反而有所降低.這是因為，在催化劑的量較低時，隨著催化劑用量增加，催化活性中心也隨之增加，所以尿素的轉化率和MC的合成速率也隨之增加.但是，當催化劑用量較多時，反應液黏度隨之上升，不利于催化反應傳質(zhì).所以催化劑用量相對于尿素量的0.5%時最好.

2.2.4 反應時間的影響

在n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1（尿素質(zhì)量為50g），催化劑用量為0.25g，反應溫度為150℃，考察了反應時間對MC收率的影響.反應時間對MC收率的影響如圖7所示.

圖7 反應時間對MC收率的影響

由圖7可知，隨著反應時間的增加，所得到的MC逐漸增多，當反應時間為2h時，MC收率達到最高.但反應超過2h，由于尿素的分解和碳酸二甲酯的生成（即MC發(fā)生進一步醇解 ）［12］，使得 MC的收率下降，因此選擇最佳的反應時間為2h.

3 結 論

1）對于甲醇和尿素合成MC，PbO具有較好的活性和選擇性.

2）由單因素實驗得到催化反應的優(yōu)化條件為：n（甲醇）∶n（尿素）＝9∶1，反應溫度為150℃，催化劑用量為尿素質(zhì)量的0.5%，反應時間為2h，MC收率和選擇性分別可到達61.80%和98%.

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