QC8500型流動注射分析儀測定水中氰化物的研究

摘要：流動注射分析儀法測定水中氰化物，與國標方法比較沒有顯著差異，符合分析要求，具有快速，準確，靈敏度高等優點，適用于大批量常規水樣的分析。采用流動注射分析儀法檢測江門市各地多處水源水、出廠水、河水、井水、純凈水等樣品，結果令人滿意。

關鍵詞：流動注射分析儀；氰化物；標準檢驗方法

中圖分類號：F407.7文獻標識碼：A

1 概述

近年來，隨著城市工業的不斷發展，工業水污染事件頻繁發生，水環境日益惡化，對水質監測工作的要求越來越高，江門市環境保護局監測任務日益繁重。水中氰化物是重要的毒理學監測指標和表征水污染程度的重要指標。氰化物是劇毒物質，主要危害動物的中樞神經系統和視神經，還有致畸作用。目前異煙酸－巴比妥酸分光光度法和異煙酸－吡唑啉酮分光光度法是測定水中氰化物的國標方法，這兩種方法都要經過水樣蒸餾、顯色反應、比色分析等多個步驟，處理復雜、檢測過程繁瑣費時，在手工操作過程中還會帶來許多誤差，對結果的準確性造成影響。而流動注射分析儀作為一種用途廣泛的現代化分析儀器，其可以實現自動化在線檢測，有效避免人工操作的不確定因素。因此，可應用流動注射分析儀對水中氰化物進行測定，有效降低實驗室工作人員的勞動強度和工作效率。

2 主要儀器與試劑

2.1 儀器設備

美國LACHAT QC8500流動注射分析儀；LACHATASX－520Series自動進樣器；LACHAT PDS－200稀釋器；氰化物反應單元和模塊；LACHATRP－150Series多通道比例進樣泵；比色檢測器；數據系統。

2.2 試劑

本實驗使用的水為18兆歐的去離子水，配制好的試劑使用前用超聲波清洗器脫氣30分鐘。

（1）0.025M氫氧化鈉。稱取1.0g氫氧化鈉溶解于1L水中，放置于塑料瓶中，臨用現配。（2）磷酸緩沖液。稱取97.0g磷酸二氫鈉，配制成pH為4.0的緩沖溶液，用去離子水稀釋至1L，放置于塑料瓶中，可保存一個月。（3）氯胺－T。稱取2 .0g氯胺-T 于500mL水中，放置于棕色玻璃瓶中，臨用現配。（4）異煙酸－巴比妥酸溶液。取1L棕色容量瓶一只，加100mL 水，稱取12.0g巴比妥酸，將巴比妥酸用水全部潤濕，再加入12.0g異煙酸，攪拌溶解，加入15.0g氫氧化鈉，再用去離子水定容，儲存在棕色玻璃瓶中，可穩定一個月。（5）蒸餾試劑。于1000容量瓶中，加入800mL水，加入3.3g乙酸鋅[Zn(CH3COO)2·2H2O]，待完全溶解后，加入13.2g酒石酸(C4H6O6)，直至完全溶解，加氫氧化鈉3.5g，調節pH值為3.8。儲存在玻璃瓶中，于4℃冰箱中可穩定一周[1]。（6）氰化物標準儲備液(60mg/L)。國家標準物質研究中心。

3 實驗

3.1 實驗原理

采用在線氰蒸餾，樣品溶液首先與磷酸混合，進入在線加熱系統加熱，然后經紫外光系統，裂解金屬-CN的有機絡合物，生成簡單游離氰化物以氣態HCN從樣品基體中游離出來，穿過Teflon膜塊，然后用載流液氫氧化鈉溶液吸收。含有醋酸鋅的酒石酸用作蒸餾試劑時，使鐵氰物質沉淀。吸收溶液中簡單氰化物在pH＜8的條件下與氯胺－T 反應，生成氯化氫，再與異煙酸-巴比妥酸試劑反應，形成紫藍色染料，在600nm處比色測定。

3.2 樣品處理

不同樣品的處理方法如下：⑴水樣采集后，必須立即加氫氧化鈉保存，使pH≥12。一般樣品直接進樣測定，如待測樣品較混濁，則用0.45um濾膜過濾；⑵如待測樣品中含有游離余氯時，水樣用0.5g/L無水亞硫酸鈉溶液除氮后測定；⑶當水樣中含有大量硫化物時，為防止在堿性條件下，氰離子與硫離子作用而形成硫氛酸離子，干擾測定，應先加碳酸鎬或碳酸鉛固體粉末，除去硫化物后，再加氫氧化鈉固定。

3.3 試驗方法

3.3.1 流程：自動進樣器→蠕動泵→氰化物分析模塊→檢測器→數據處理系統。

3.3.2 測定參數：加熱器溫度125℃；泵速35轉/min；載液 0.025mol/L氫氧化鈉溶液；10m比色池；600mm濾光片。

3.3.3 測定步驟：將60mg/L的氰化物標準溶液稀釋為500ug/L的標準應用液，然后用0.025mol/L氫氧化鈉溶液將氰化物標準應用液配制成CN-質量濃度分別為0ug/L、2ug/L、5ug/L、10ug/L、50ug/L、100ug/L的標準系列。按圖連接好管路，把樣品管和標準溶液放入自動進樣器中，設置好條件和參數，依次打開進樣器、稀釋器和樣品加熱及分析模塊，啟動開關，設置加熱器溫度至125℃，當加熱器升溫至125℃時，將試劑管路和樣品放入去離子水中，打開蠕動泵開關，流速調至35 轉/min，5min后打開數據處理工作站，激活水中氰分析方法。20min后將試劑管路置于相應試劑中，先走基線，基線穩定啟動編制好的運行程序，儀器自動開始分析和數據處理。

4 實驗結果比對與討論

4.1 最佳實驗條件的選擇

（1）pH值的選擇。試驗結果表明，蒸餾pH值為3.8，緩沖液pH為3.94-4.50時，測定吸光度最大且穩定。（2）氯胺-T。分為對濃度為2g/L、4g/L、8g/L的氯胺-T測定數據進行比較，試驗結果表明，濃度為4g/L時，測定吸光值最大且穩定。（3）泵速的選擇。試驗表明，隨著泵速的增大，氰化物的吸光度隨之下降，這是由于隨著泵速的增大，載流的流速增大，導致反應時間縮短，顯色時間不足，靈敏度下降；但流速過小則分析周期變長，不利于快速分析，故本實驗選擇泵速為35轉/min。（4）溫度的選擇。試驗表明，蒸餾溫度為125℃，氰化物吸光度最大；本試驗選擇在線蒸餾溫度為125℃，顯色加熱溫度為60℃。

4.2 方法線性

按上述條件對0ug/L～100ug/L氰化物標準曲線進行多次測定，結果表明，氰化物溶液質量濃度與儀器響應值在0ug/L～100ug/L范圍內有很好的線性關系。線性方程為: Y=0.0992X+ 0.0899，其相關系數r= 0.99996，結果見表1。

表1 標準曲線表

4.3 方法精密度

將50ug/L 和10ug/L 質量濃度的標準溶液分別測定6次，其相對標準偏差(RSD) 分別為0.70% 和3.17%，結果見表2。

表2 方法精密度測定

4.4 方法準確度

分別取高濃度和低濃度樣品做加標回收實驗，回收率為96%~103%，結果見表3。

表3 加標回收實驗

4.5 方法檢出限(MDL)

參照QuikChem 方法10－204－00－4－B，配制2.0ug/L氰化物標準溶液進行測定，測定次數為9次，按公式計算MDL。MDL = MDL factor×SD = 2.821×0.1162 = 0.33(ug /L) 。其中，參數MDL factor 為2.821，標準偏差SD為0.1162。計算出的氰化物最低檢出質量濃度為0.33 ug/L，而氰化物國標方法分光光度法的最低檢出質量濃度均為2ug/L，提高檢出限約6倍，結果見表]。

表4 檢出限測定

4.6 干擾試驗

影響水中氰化物測定的主要物質有醛類，硝酸鹽一亞硝酸鹽和氧化物等，這些干擾物質對于潔凈的生活飲用水來說含量較低，蒸餾過程可消除或最小化非揮發性物質的干擾，但是對于受污染的水樣則要考慮這些物質是否會干擾測定。目前我國飲用水中多采用加氯來消殺水中病原體，因此水中必然含有一定量的余氯以達到消毒的目的，測定前消除余氯的干擾顯得尤為必要。有實驗結果表明余氯可導致氰化物測定結果偏低，是因為活性氯會分解大部分氰根離子。所以在檢測生活飲用水中的氰化物時，應考慮去除余氯的干擾。

4.7 方法比對

采用的比對方法為《生活飲用水標準檢驗方法》中的異煙酸一巴比妥酸分光光度法，由于生活飲用中很少檢出氰化物，所以方法的比對試驗采用配制的陽性樣品進行，分別選擇自來水、 礦泉水、井水，加入5ug/L、10ug/L和50g/L標準溶液，兩種分析方法的檢測結果見表5。兩種方法對比結果經配對t檢驗，流動注射分析儀方法與標準檢驗方法檢測結果無顯著性差異(t=0.463，t0.05(8)=2.306，t

結論

實驗結果表明，利用流動注射分析儀法測定水中氰化物，能夠實現自動進樣，自動蒸餾，分析速率快。方法具有快速，準確，靈敏度高等優點，與國標方法比較沒有顯著差異，符合分析要求，適用于大批量常規水樣的分析。本實驗室現已采用流動注射分析儀法檢測江門市各地多處水源水、出廠水、河水、井水、純凈水等樣品，結果令人滿意。用該法測定，檢出限提高約6倍，因此可以滿足有些特殊樣品對痕量氰化物的檢測要求，這是原來的化學法無法做到的。應用該方法每200s測定一個樣品，每小時可測定18個樣品，多次應用于大批量樣品的檢測，條件設置完成后，可無人自動完成進樣和檢測，大大提高工作效率。

參考文獻

[1]劉俊娓，王慧娟，趙天瑩.流動注射法測定飲用水中氰化物[J].現代科學儀器，2009(3):86-88.

[2]徐立，曹美齡，韓清.LACHAT QC8500流動注射分析儀在線測定水中氰化物的應用[J].中國衛生檢驗雜志，2011，21(7):1633-1634.

[3]陳斌生，李勇，魏建榮.流動注射在線測定飲用水中氰化物方法的研究[J].中國衛生檢驗雜志，2005，15(3):304-305.