不對稱烯烴親電加成反應產物的預測

摘要：通過對烯烴雙鍵碳上分別連有一個或兩個取代基時對親電加成反應中間體碳正離子穩定性的影響，給出了判斷親電加成反應中間體碳正離子穩定性的方法和預測親電加成反應主要產物的依據。

關鍵詞：親電加成；碳正離子；共軛效應；誘導效應

中圖分類號：G652 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2012）12-0182-02

不對稱烯烴與不對稱親電試劑發生親電加成反應時，會遇到親電試劑與哪一個雙鍵碳原子相鍵合？1870年， 俄國化學家Markownikor，由大量實驗結果總結出馬氏規則，即：不對稱烯烴與鹵化氫等酸加成時，酸中的氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上[1]。隨著有機化學理論的發展和實驗事實的豐富，原來的馬氏規則逐漸得到擴展。如：不對稱烯烴與不對稱親電試劑（Eδ+-Nuδ-）發生親電加成反應時，其主要產物為帶正電荷部分（Eδ+）加到含氫較多的碳原子上，帶負電荷部分（Nuδ-）加到含氫較少的碳原子上[2]；或者說：鹵化氫等極性試劑與不對稱烯烴的離子型加成反應，酸中的氫原子加在能夠形成更穩定碳正離子的碳原子上[3]。

通常用電子效應和反應生成的中間體碳正離子的穩定性來解釋馬氏規則。電子效應可分為誘導效應和共軛效應。利用分析不對稱烯烴的電子效應可以預測許多不對稱烯烴的親電加成反應方向，如：

在丙烯中，雙鍵上連有供電子基團甲基，通過誘導效應，使雙鍵C1電子云密度增加而帶部分負電荷，使雙鍵C2上電子云密度相對減小而帶部分正電荷。同時-CH3中的σ電子與雙鍵形成的σ-π共軛效應，且與誘導效應一致。所以和溴化氫發生親電加成時，H+加在帶部分負電荷的C1上，生成的符合馬氏規則主要產物 。

而氯乙烯與鹵化氫親電加成反應：

在氯乙烯中，由于氯原子的-I>+C，使C2上的電子云密度比C1高，在進行親電加成時，H+應首先加到C2上，Cl-加在C2上，生成反馬氏加成產物（I），但事實上得到的是順馬氏加成產物（II），所以只分析反應物氯乙烯的電子效應不能解釋為什么主要產物是1，1-二氯乙烷。這是因為電子效應只考慮了反應物烯烴，沒有考慮鹵化氫，而一個反應的發生是反應物之間的相互作用的結果。但用中間體碳正離子的穩定性能給出可靠的解釋。因此，確定反應中間體碳正離子的穩定性是判斷不對稱烯烴與不對稱親電試劑發生親電加成反應產物的關鍵。

一、烯鍵碳上含一個取代基的不對稱烯烴和不對稱試劑的親電加成反應

（一）烯鍵碳上連有供電子基團

活性中間體（1）是二級碳正離子，正電荷受到兩個甲基的給電子誘導效應與超共軛效應的作用而得到分散。而（2）是一級碳正離子，正電荷只受到一個烴基的供電子誘導效應與超共軛效應的影響，其正電荷越分散不如（1），故（1）較穩定，生成符合馬氏規則的產物 。

（二）烯鍵碳上連有X、O、N等含孤電子對的基團

對于碳正離子（3），氯和帶正電荷的碳直接相連，氯的-I效應使C2上的正電荷更加集中，但氯原子的孤電子對軌道與帶正電荷的P軌道形成+C效應，使正電荷分散，而碳正離子（4），氯原子的孤電子對軌道不能與帶正電的P軌道共軛，所以正電荷不能很好分散，因此不如碳正離子（3）穩定，反應按（3）進行，產物符合馬氏規則。所以用中間體碳正離子的穩定性能夠解釋氯乙烯與氯化氫加成反應的主要產物是1，1-二氯乙烷。

（三）烯鍵碳上連有吸電子基團

在碳正離子（5）中，吸電子的-CF3不是和帶正電荷的碳原子直接相連，而在（6）中，-CF3和帶正電荷的碳原子直接相連，吸電子作用使（6）中正電荷比（5）更集中，故（5）更穩定，加Cl-時，主要按中間體（5）進行，得到反馬產物。

二、烯鍵碳上含氫相同而取代基不同的不對稱烯烴和不對稱試劑的親電加成反應

反應中不能用馬氏規則預測主要產物，反應受兩個取代基的共同影響。

（一）烯鍵碳上各連一個供電子基團

2-戊烯與HCl加成時，乙基的供電子能力稍強于甲基，碳正離子（8）比（7）穩定，所以生成的3-氯戊烷為主要產物，2-氯戊烷稍微少一點。

（二）烯鍵碳上連有一個供電子基團和一個吸電子基團

在（9）和（10）中，帶正電荷的碳原子分別連有甲基和乙基，且供電子能力相差不多，可不考慮供電子基團的影響，只考慮-CCl3的電子效應。在（10）中，帶部分正電荷的碳原子直接和-CCl3相連，-CCl3的吸電子性使正電荷更集中而不如（9）穩定。所以，加Cl-時，主要產物為

。

（三）烯鍵碳上各連一個吸電子基團

對于碳正離子（11），-CF3和帶正電荷的碳直接相連， -CF3的-I效應使碳原子上的正電荷更加集中，而碳正離子（12），一方面吸電子的氯原子直接和帶正電荷的碳原子相連，使碳原子上的正電荷更加集中，另一方面，氯原子的孤電子對軌道與帶正電荷的P軌道形成+C效應，而使正電荷分散，因此（12）比（11）更穩定，因此，反應按（12）進行，主要產物為： 。

綜上所述，反應中間體碳正離子的穩定性決定了烯烴親電加成反應的方向。不對稱烯烴親電加成反應主要產物的判斷依據是親電試劑加到烯烴中能形成較穩定中間體的碳原子上而生成的，故判斷中間體碳正離子的相對穩定性成為預測親電加成反應主要產物的關鍵。

參考文獻：

[1]曾昭瓊.有機化學（第三版）[M].北京：高等教育出版社，1993.

[2]陳明君，周群英，傅楊武.有關烯烴親電加成反應的教學探索[J].中國西部科技，2010，（9）.

[3]周萍.淺談馬氏規則在烯烴親電加成反應中對產物的預測[J].太原科技，2003，（5）.

作者簡介：劉鳳霞（1980-），女，講師，碩士。