模板法制備二氧化硅空心微球

王悅剛

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

模板法制備二氧化硅空心微球

王悅剛

（中油吉林化建工程有限公司 吉林 吉林 132021）

本文采用模板法制備二氧化硅空心微球。選擇一定條件下制得的碳球作為模板與正硅酸乙酯（TEOS）反應使其外面包覆一層二氧化硅，制得二氧化硅/碳球復合材料，最后通過高溫灼燒除去碳球，從而得到二氧化硅空心微球。

模板；二氧化硅空心球；正硅酸乙酯（TEOS）

材料的空心球結構使它可作為客體物質的載體,從而在醫學和制藥學領域應用范圍很廣。此外,空心球的特殊空心結構還使得這種材料與其塊體材料相比具有比表面積大、密度小等很多特性,因此空心球的應用范疇不斷擴大,已擴展到材料科學、染料工業等眾多領域可作為輕質結構材料[1]、隔熱、隔聲和電絕緣材料[2]、顏料、催化劑載體[3]等。由于空心球材料的優異性能及廣闊應用前景,其開發研究引起了人們的廣泛關注,現已形成制備空心球的多種方法,如模板法[4,5]、吸附技術[5]、噴霧高溫分解法[6,7]、超聲化學法[8]、水熱法[9]等。用這些方法已成功制備出 CdS[10]、ZrO2[11]、金屬 Ag[12,13]、TiO2[14]、Si[15]、SnO2[16]等多種無機材料空心球,及聚合物空心球,如PSt[17,18]、聚甲基丙烯酸甲酯[19]等。關于聚合物空心球材料的制備研究較成熟,且其產品已廣泛應用于醫學、化妝品工業等領域。相比較之下,對于無機空心球領域的研究則比較欠缺。而無機材料因其在自然界中存在及應用的廣泛性,其空心球的制備及應用研究將具有更高的價值。因此有必要借鑒聚合物空心球材料的研究方法改進制備工藝,并使這一領域的研究成果應用到實際中。

1 試驗材料與方法

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯（TEOS）：天津市福晨化學試劑廠，質量含量（以 SiO2 計）28.0%

乙醇：天津市化學試劑制造有限公司

鹽酸：山東萊陽經濟技術有限公司，分析純；然后以鹽酸/去離子水=1：20的比例稀釋，待用

電熱鼓風干燥箱:101ABF-0電熱恒溫干燥箱：DHG-9076A

1.2 表征方法

TEM觀察：透射電子顯微鏡（TEM，型號 JEM-2001）用于觀察所得產物的形貌、尺寸。被分散物用乙醇稀釋并在25℃下超聲震蕩15min，后在被有機物涂覆的銅網上干燥以被檢測。

2 二氧化硅空心球的制備

本實驗選用0.2mol/L的蔗糖溶液在175℃下加熱保溫4小時所得的碳球作為模板，在此條件下制得的碳球尺寸在200nm左右，并且尺寸比較均一，在乙醇水溶液中分散性比較好，然后以乙醇及水作為溶劑，加入一定量的正硅酸乙酯和稀鹽酸水溶液，在50℃下水浴保溫一定時間，離心后所的物質便為以碳球為核二氧化硅為殼的復合球。

正硅酸乙酯的水解與縮合反應是一個很復雜的過程。在Si(OC2H5)4水解聚合過程中涉及到了一系列的反應，在這些反應中，生成物的分子尺寸和形態在不斷變化，且生成物有同時成了反應物。溶劑的組成和性質也在不斷發生變化。

Si(OR)4和H2O互不相容，反應要在二者的共溶劑中（如醇）進行。一旦反應中產生羥基，之后的反應就會設計水解和聚合的競爭，因此羥基的生成對反應的進行起著決定作用。從純化學角度來考慮，完成除去“-OR”需要2或4摩爾的水：2摩爾用于純氧化物（如SiO2）的形成，4摩爾用于氫氧化物單體的形成，如Si(OH)4.

然而，以上反應都是理想化的。反應（1）需要無限的聚合，沒有任何表面和端基基團存在，而反應（2）需要徹底消除Si(OC2H5)4。 而實際的有機硅氧烷既存在“-OR”、“-OH”，也存在橋氧，如SinO2n-(x+y)/2(OR)x(OH)y。端基的相對比例、分子尺寸和分布主要由基于碰撞的化學反應來確定。尺寸發生改變,組成就會改變,因為尺寸的改變是通過不同端基“-OR”、“-OH”的結合或消除來實現的。

3 結果與討論

3.1 反應時間的影響

圖1

圖1在不同反應時間下取樣所的產物（乙醇量為40mL；去離子水量為10mL；正硅酸乙酯用量為10mL；鹽酸用量為2mL）

如圖1，圖中（a）為20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶在40mL乙醇和10mL水中，加入2mL稀鹽酸，攪拌反應2小時；（b）為相同條件下反應 4小時（c）（d）為相同條件下反應 6小時（e）為相同條件下反應8小時（f）為相同條件下反應24小時；由TEM可得出如下結論：隨著反應時間的增長，碳球外層包覆的二氧化硅層逐漸增厚，出現的不定形二氧化硅碎片也增多。在電鏡中，碳球表面包覆的二氧化硅襯度比碳球的襯度要小得多，看去為較為模糊的一層，圖（a）中，可以看出碳球表面包覆的二氧化硅非常薄，不定形二氧化硅碎片較少；然而在圖（c）中，反應6小時后，碳球表面就很明顯的包覆了一層二氧化硅，不定形二氧化硅碎片增多。由于碳球的尺寸也不太均勻，可以看出，照片中尺寸較小的碳球表面包覆的二氧化硅層較厚較好。

3.2 鹽酸用量的影響

圖2

圖2在不同鹽酸加入量的條件下取樣所得的產物（反應時間為6小時；乙醇量為40mL；去離子水量為10mL；正硅酸乙酯用量為10mL）

如圖2，20mg碳球以及10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇和10mL去離子水中，只是加入的稀鹽酸的量不一樣而已。（a）（b）圖鹽酸加入量為 2mL；（c）鹽酸加入量為 5mL（d）鹽酸加入量為10ml（e）鹽酸加入量為20mL。由TEM照片可以得出如下結論：在其它條件相同的條件下，鹽酸的加入量增加，碳球表面包覆的二氧化硅有增厚的趨勢。

3.3 熱處理對形貌的影響

圖3

如圖3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10ml去離子水中，加入鹽酸量為20mL，每次反應2小時，后離心所得復合球在175℃下保溫1小時，冷卻后超聲震蕩2小時，再反應，如此反復3次所得物質?？梢钥闯?，碳球被包覆在二氧化硅中，而經過3次反應及2次熱處理后所得的復合材料的形貌已變為片狀，其中原因可能是每一次經過熱處理后，碳球表面的二氧化硅膠聯而在超聲震蕩下很難分散，再次反應時正硅酸乙酯便在團聚體表面分解交聯，所再次產生的二氧化硅便像制備二氧化硅粉體材料時一樣生長，呈多孔片狀。

圖3，20mg碳球和10mL正硅酸乙酯溶于40mL乙醇及10mL去離子水中，加入鹽酸量為20mL，每次反應2小時，后離心所得復合球在175℃下保溫1小時，冷卻后超聲震蕩2小時，再反應，如此反復3次所得物質。

4 結論

由于正硅酸乙酯的水解與縮合反應是一個很復雜的過程，影響這一過程的因素很多，并且碳球表面包覆二氧化硅層的機理還不明朗，在包覆過程中遇到了一些困難，如碳球作為無機材料很難在乙醇水溶液中較均勻的長時間懸??；碳球表面很難包覆；包覆過程中二氧化硅很難均勻的包覆在碳球表面，并且同時會產生無定形的二氧化硅等等。因此，還需要進一步的工作去了解其包覆機理以及其他影響因素。

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The Fabrication of Silica Hollow Spheres Templated by Carbon Spheres

In this paper,we choose the method of templating.The carbon spheres obtained in proper situation are chosen as templates.The templates are coated with silica through reaction with TEOS,and silica/carbon spheres composites are obtained.Finally,carbon spheres are moved away by calcinations at elevated temperature in air to generate silica hollow spheres.

Template；Silica hollow spheres；TEOS

王靜］