聚吡咯納米復合材料的研究進展

喬永生，沈臘珍

(山西大同大學化學與化工學院，山西 大同 037009)

導電聚吡咯 (Polypyrrole，PPy)具有合成方便、導電性好、電導率可調，以及特殊的光、電、熱等性能，成為應用最廣的導電聚合物之一。但由于聚吡咯的難溶難熔特性，以及本征態的聚吡咯導電性比較差等問題，使多數聚吡咯材料的研究還只是局限于實驗室和小規模研究，大批量生產成為一個難點。

吡咯單體的改性是改善聚吡咯性能的一個重要瓶頸，吡咯單體結構的改變能引起一系列各種參數的變化，進而改善聚合物的導電性、不溶不熔性和力學性能等。改善方法是在合成的過程中添加不同的添加劑或者納米材料，制成聚吡咯納米復合材料，能改善其熱穩定性和機械延展性，還能有效提高它的電導率，能使不銹鋼表面活性鈍化而防腐。所得復合材料不僅保持了PPy本身的特性，還具有了納米粒子的性質，賦予材料其它功能特性的同時，使其綜合性能得到較大改善，有非常廣泛的應用前景。聚吡咯納米復合材料激發了人們的研究熱情，成為了一個十分活躍的科學領域。

1 聚吡咯納米復合材料的種類

1.1 聚吡咯/無機納米復合材料

將無機粒子添加到導電聚吡咯中制備的有機/無機納米復合材料，不但改善了導電聚吡咯自身的缺陷，還可將PPy的導電性與無機納米粒子的功能性集于一體。 這種有機/無機納米復合材料顯示出了良好的應用前景，從而迅速地成為納米復合材料領域的熱點研究方向之一。中科院化學所的萬梅香教授課題組在有機/無機納米復合材料方面做了大量前沿性的工作[1－2]。 先分別以FeCl3或FeCl3與FeCl2的混合物為原料，制備出Fe2O3和Fe3O4納米粒子，然后將吡咯單體加入其中，Fe2O3和Fe3O4納米粒子表面吸附吡咯單體后，加入氧化劑將吡咯氧化，經吡咯單體的自組裝過程，將導電聚吡咯原位聚合于無機納米粒子表面，得到具有電磁性能的γ-Fe2O3/PPy和Fe3O4/PPy納米復合材料。 Rincon等人[3]在電沉積PPy的過程中，將Bi2S3納米粒子嵌入其中，得到的復合膜與純聚吡咯膜相比，膜的排列更為緊密、規整，并具有較高的氧化性。Murillo等人[4]采用微乳液法在不同溫度和表面活性劑濃度下制備出尖晶石鐵酸鈷(CoFe2O4)，制得的CoFe2O4粒子大小為3～30 nm，當粒徑低于20 nm時，可表現出超順磁性。然后將PPy聚合于鐵酸鹽表面，表面形成一層導電外殼，得到PPy/CoFe2O4納米復合材料。Liu等人[5]制備出了具有核-殼結構的SiO2/PPy納米復合微球，TEM和SEM均顯示此復合微球具有中空結構，而且微球的大小可控、形貌可控，可用于生物醫學、生物傳感器等領域。

1.2 聚吡咯/有機納米復合材料

Walaiporn等人[6]通過原位化學聚合法將聚吡咯沉積到聚乳酸(PLA)表面，制得可防靜電的生物高分子材料。先用等離子體將PLA的表面進行改性，增加PLA的親水性，使聚吡咯能更好地附著在PLA表面。采用濃度分別為30 mol/L和10 mol/L的吡咯單體與氧化劑FeCl3進行反應，反應時間為8 h，在這個聚合條件下可得到表面電阻為106 ohm/sq的PPy/PLA復合材料。這種復合材料表現出了優異的防靜電釋放性能和生物降解性能，在電子封裝領域有很好的應用潛景。

1.3 聚吡咯/金屬單質納米復合材料

金屬單質納米粒子具有較大的比表面積、粒子的小尺寸效應等性質，若將聚吡咯與金屬納米粒子復合，所得復合材料在電磁材料、傳感器等方面有較好的應用前景。Sun等人[7]制備出了具有四面體結構的PPy/Au納米復合材料，平均邊長為80～100 nm，電導率可達純聚吡咯的4倍。陳柳華等人[8]利用同離子吸收效應，制得了PPy/Ag同軸納米電纜。此項研究的亮點體現在，在吡咯單體的聚合過程中，Ag納米線成為了反應活性點，不需要添加任何其它的氧化劑，就可在Ag納米線表面聚合生成PPy，故而制得同軸納米電纜。

2 聚吡咯復合材料的應用

2.1 傳感器領域

由于PPy具有可逆的摻雜和脫摻雜特性，以及對氣體良好的敏感性，當聚吡咯膜周圍環境的酸度或化學氣氛發生變化時，就會引起PPy電化學性質的改變。因此，PPy復合材料是常用的氣敏材料，用于傳感器領域尤其是氣體傳感器，可以檢測一些常見氣體，如無機氣體、有機氣體、可揮發有機物等。Lee等人[9]研究了以十二烷基苯磺酸為摻雜劑，不同氧化劑(FeCl3和過硫酸銨)對PPy傳感器靈敏度的影響。分別研究了PPy傳感器對苯、甲苯、乙苯和二甲苯等氣體的氣敏特性。測試結果表明，用過硫酸銨作氧化劑時，氣敏傳感器顯示出正敏感性，而用FeCl3作氧化劑時，氣敏傳感器顯示出的是負敏感性。

2.2 生物醫學領域

PPy在生物醫學領域的應用非常廣泛，而且前景良好，目前的研究熱點集中在聚吡咯的生物相容性、細胞行為控制、基因芯片及作為組織工程中的支架材料等方面。Broda等人[10]將導電聚吡咯與彈性材料如聚氨酯(PU)結合在一起，制作出具有優良電活性和力學性能的復合支架。研究了Py與PU重量比分別為1∶100，1∶20，1∶10和1∶5時，材料的形貌、電導率、力學性能和與成肌細胞C2C12的細胞相容性等進行了表征。研究數據表明，隨著重量比的增加，該復合材料的導電率和剛度也隨著增加，但最大延伸長度卻有所下降，所有樣品的極限抗拉強度均減少約47%。相容性實驗表明該復合材料對細胞沒有明顯的毒副作用。

2.3 電致變色領域

經摻雜的共軛高分子，當外加電壓發生變化時，可使共軛高分子的摻雜過程發生變化，從而引起高分子顏色的變化，因而導電聚合物可用作電致變色材料。當用作電致變色材料時，要求在外加電壓作用下，導電聚合物具有良好的化學可逆性、顏色可逆性和顏色對比度，且具有較長的循環壽命。Selin[11]等人通過化學合成法制備出TBPPQ(g)單體，然后采用電化學方法在體積比為5∶95的二氯甲烷和乙腈混合溶液中得到PTBPPQ變色膜。研究發現，此變色膜具有很短的響應時間 (0.3s)，穩定性好，經4000次循環后，循環伏安曲線僅衰減13%，而且在近紅外區可達65%的光學對比度。該變色膜不僅可用于電致變色器件，在紅外光學器件中也極具應用潛力。

2.4 電子器件領域

聚吡咯可在絕緣態與導電態之間相互轉換，因此，可將PPy膜做成類似于二極管或三極管的分子電子器件。Sarac等人[12]用電化學方法制備了聚[1-(4-甲氧基苯基)-1H-吡咯](poly(MPPy))修飾的碳纖維微電極(CFMEs)。研究了四乙基高氯酸銨-二氯甲烷單體在0.01～0.1 mmol/L濃度范圍內對聚合物電化學性能的影響。采用循環伏安法、傅立葉變換紅外反射衰減全反射光譜儀、SEM、AFM等技術手段，發現所有經修飾的CFMEs都有電容，此電極可用于微型電容器。

3 結束語

納米復合材料經過十幾年的研究，由于聚吡咯基納米復合材料在儲多應用領域都表現出了非常好的潛在優勢，因而成為近年來導電聚吡咯最受矚目的研究方向之一。復合材料不但具有聚吡咯的多種特性，而且獲得了附加材料的力學性能、電性能以及介電性能等，使聚吡咯基納米復合材料的研究取得了長足的發展，可廣泛用于生物醫學、傳感器、微電子器件等領域。

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