CO2捕集與利用技術研究進展

汪家銘

(川化集團有限責任公司，成都 610301)

隨著人類對能源需求的不斷增加，大量煤炭、石油等化石燃料被開采利用，世界每年CO2的排放量將從2002年的23.6 Gt增加到2030年的38.0 Gt，年平均增長率達1.7%。我國CO2排放也呈逐年增長態勢。以CO2為主的溫室氣體排放量的增加，不僅導致全球氣候急劇惡化，而且還威脅企業的安全生產。國內就曾發生過某企業合成氨裝置因空分系統吸入大量CO2結冰后堵塞冷箱，造成裝置跳車，不得不進行停產改造的事故。目前CO2的減排已成為全球性的話題，而實現CO2減排的重要措施，就是對主要排放源排出的CO2進行捕集和利用。

CO2減排近年來一直是國際關注的焦點，美國提出碳捕集與封存(Carbon Capture and Storage，CCS)技術，被認為是解決CO2排放的有效途徑之一。迄今為止，全球已有5個全集成的商業規模CCS項目建成并正在運行。2020年之前將是決定CCS技術成敗的關鍵時期，CCS的部署將突飛猛進，全球約100個CCS項目將建成，其中38%屬于發電領域，62%屬于工業領域或上游部門，合成氨、化肥、天然氣處理和液化天然氣等行業的低成本捕集將會是CCS項目數量增加的主要來源。

我國是世界上主要的能源消費國，也是主要的煤炭消費國，CO2排放巨大。但當前我國占國民經濟總量30%以上的化工、能源、冶金等行業生產過程中排放的CO2由于受成本制約而難以捕集利用［1］。同時由于CCS對CO2的捕集與封存僅是一種純投入的環保技術，不能帶來直接經濟效益，其持續性受到影響。如果能實現碳捕集與利用(Carbon Capture and Utilization，CCU)或碳捕集、利用與封存(Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS)技術，則能更好地實現將CO2作為資源高效轉化利用并大規模工業化應用，因此成為當前CO2減排和利用研究的熱點［2］。中國石化南化集團研究院(以下簡稱南化研究院)、四川大學新能源與低碳技術研究院、華東理工大學化工學院近年來在這方面開展的工作，已經取得了可喜的研究成果。

1 石化行業CO2排放情況

據世界能源機構(IEA)建立的CO2排放源數據庫統計，CO2的排放大戶是發電行業和水泥行業，煉化行業所占的比例也比較高，其中煉油占5%，合成氨占3%，乙烯占2%，制氫占2%，環氧乙烷占1%。煉油和石化行業的CO2排放來源分為燃燒排放、生產過程排放和泄漏排放等3類。其中燃燒排放包括鍋爐、加熱爐、火炬等固定源的CO2排放以及生產電力和蒸汽時燃燒燃料產生的CO2排放;生產過程排放包括催化裂化、延遲焦化、制氫、合成氨等裝置生產過程中的CO2排放。從CO2排放總量來看，燃燒排放占絕大部分，生產過程排放占其次，而泄漏排放的量較小且難以統計，可忽略不計［3］。

石化行業排放CO2的主要生產裝置有常減壓、催化重整、催化裂化、合成氨等。常減壓裝置的排放源主要是常減壓加熱爐，其CO2排放量占石化行業總排放量的30% ～40%，石腦油催化重整和石腦油加氫處理裝置的CO2排放量約占25%，催化裝置則占20% ～25%。此外，乙烯裂解爐也是CO2的主要排放源［4］。

目前石化行業采用的主要的CO2捕集技術包括燃燒后捕集、燃燒前捕集和純氧燃燒技術［5］。燃燒后捕集是一項成熟的商用技術，即從煙氣中分離CO2，已經在全球數百個地區得到應用。典型方案包括利用氨基化學吸收劑選擇性地吸收并脫除CO2，并在受熱后解吸釋放可直接埋存的高純度CO2。其他CO2捕集技術，如膜分離、化學鏈燃燒以及固體吸附工藝等，雖然目前仍處于研發階段，但卻具有提高全流程效率的發展潛力。未來的研發重點在于開發能耗更小、損耗和腐蝕風險更低的吸收劑，以及新型分離技術。利用高效技術捕集到大量CO2，并將其資源化利用，直接產生經濟價值，這是發展低碳經濟追求的最佳目標［6］。

我國石化企業當前應采取改進燃料系統，提高能量利用效率，大力開發可再生能源，利用CCS技術提高油氣田采收率，靈活應用CO2排放貿易體系和清潔發展(CDM)機制等對策，同時重點關注常減壓、催化重整、催化裂化、制氧、乙烯、合成氨等CO2高排放裝置的節能減排，開展CO2綜合利用技術的研究與應用，開發可再生能源，應用各種減排政策和機制參與減排活動，實現CO2高效利用的目標。

2 南化研究院CO2捕集技術

南化研究院采用分子設計與試驗研究相結合的方法，開發了低分壓(煙氣等)CO2捕集新技術，擁有3項國家發明專利，具有良好的推廣應用前景。該技術采用的回收低分壓復合胺溶劑是以一乙醇胺(MEA)水溶液為主體，添加活性胺、抗氧化劑和緩釋劑組成的CO2捕集配方溶劑，被認定為國家重點新產品及江蘇省、南京市高新技術產品。該技術是在原MEA法基礎上取得的研究成果。MEA法具有吸收速度快、吸收能力強、投資少等優點，但存在胺降解損耗大、設備腐蝕嚴重和能耗較高等問題。南化研究院研制出的復合胺溶劑，其CO2捕集能力大大高于MEA溶液，吸收和再生性能顯著提高，捕集成本和能耗大幅降低，其他操作指標也均優于MEA溶液。

煙氣CO2捕集裝置由吸收塔、再生塔、引風機、貧液泵、富液泵等組成，其工藝流程為富含CO2的煙氣經過除塵、脫硫等步驟后，由引風機引入CO2吸收塔，吸收溫度為40℃，壓力為常壓;煙氣中的CO2將會被復合胺溶劑吸收，與煙氣分離，凈化氣由塔頂排入大氣;吸收CO2的富液經貧富液換熱器回收熱量后由富液泵送入再生塔，再用蒸汽加熱，讓其解吸分離提純CO2;解吸出CO2后的貧液經貧富液換熱器換熱用貧液泵送至水冷器，冷卻后進入吸收塔;溶劑往返循環完成吸收和解吸CO2的工藝過程。經過這樣分離、提純后得到的 CO2捕集率不低于90%，純度達到99.5%以上，整套工藝過程的蒸汽和溶液消耗及運行成本都達到了世界先進水平。

南化研究院的CO2捕集技術包括低供熱源變壓再生等催化熱鉀堿法新工藝、改良甲基二乙醇胺(MDEA)法脫碳技術、聚乙二醇二甲醚(NHD)物理法凈化技術等。CO2捕集技術已占據90%的國內市場份額，其應用范圍從傳統的合成氣CO2捕集拓展到天然氣、煉廠氣、環氧乙烷/乙二醇循環氣、費托(F－T)合成循環氣、各種煙氣、高爐氣、窯氣等眾多CO2捕集領域。

為了進一步提高SCR型連鑄連軋銅桿生產線豎爐的穩定可靠性，大幅減少設備故障率，減少或杜絕“卡爐”、“回火”事故的發生，保障豎爐系統安全順行，做到防患于未然，就必須針對豎爐燒嘴回火過濾器、冷卻水套、安全防爆膜、CO分析儀等關鍵備件進行重點維護保養、及時監控、定期檢修及適時更換，且根據爐況的不同，靈活運用各種燃燒操作法，從而達到延長豎爐爐齡、節能降耗及提高企業經濟效益之目的。

貴州赤天化集團有限公司有1套以天然氣為原料的300 kt/a合成氨裝置，為了解決尿素生產中缺碳問題，曾建有1套采用MEA法捕集煙道氣中3 000 m3/h CO2裝置。該裝置1994年建成投產后一直存在MEA氧化降解嚴重、蒸汽耗量高、設備腐蝕、CO2產量低等問題，于1999年1月采用南化集團研究院研發的低分壓(煙氣等)CO2捕集技術。由于溶液中添加了活性胺、高效抗氧劑和緩蝕劑，MEA降解損耗和蒸汽消耗明顯降低。經過10多年運行考察，CO2產量完全達到設計標準，并消除了設備腐蝕，生產操作穩定。

2004年10月，陜西榆林天然氣化工有限公司采用南化集團研究院CO2捕集技術進行技術改造，裝置運行穩定，CO2捕集率大于80%。不久前該公司又新增了兩套煙道氣CO2回收裝置，CO2捕集量已達11 000 m3/h。中國石化勝利油田(以下簡稱勝利油田)用該技術建設了1套從燃煤電廠捕集30 kt/a CO2的示范裝置，并計劃籌建更大規模的煙氣CO2捕集工程，使其服務于3次采油，目前正在進行工藝包設計。2015年，勝利油田將利用該技術建成1 Mt/a CO2捕集裝置，該裝置建成后將成為全球最大的CO2捕集裝置，同時利用捕集的CO2驅油，油田的采收率可以提高10～15個百分點。傳統技術難以動用的低滲透油藏也將得到有效開發，同時50% ～60%的CO2將實現地質封存。

目前該技術正在國內加速推廣，現已在中國石化集團四川維尼綸廠、青海油田格爾木煉油廠、勝利電廠等16個省市的30多家企業的包括天然氣鍋爐煙氣、燃煤鍋爐煙氣以及其他類型的煙氣CO2捕集中獲得成功應用，裝置的最大處理能力為11 800 m3/h，每年從煙氣中捕集高純度CO2超過1 Mt，用于生產乙酸、甲醇、尿素及食品CO2等化工產品。既保護了生態環境，又為企業創造了數億元的直接經濟效益和巨大的社會效益，并為推進我國CO2減排，發展低碳經濟邁出了重要的一步。

中國石化集團公司確定綠色低碳發展戰略后，南化研究院致力于研發新型的大規模CO2捕集技術，提高捕集過程的經濟性和穩定性。2009年，該院承擔了國家“863”計劃“二氧化碳驅油提高石油采收率與封存關鍵技術研究”項目，負責開發高效、低耗、經濟的CO2分離技術。同時該院積極開展了膜吸收技術、離子液體技術、新型胺基溶劑捕集技術等新型捕集技術的研究與開發工作。

3 四川大學CO2礦化技術

四川大學CO2綠色化新能源與低碳技術研究院開發的利用天然礦物和固廢資源大規模礦化CO2的CCU技術，將CO2作為一種資源，在低能耗、低成本條件下，利用CO2礦化，轉化聯產高附加值化工產品，真正實現CO2的高效利用。其中具有較好應用前景和利潤空間的工藝路線是利用氯化鎂礦化CO2聯產鹽酸和碳酸鎂。鹽酸是重要的化工原料，而碳酸鎂可作為耐火材料、鍋爐和管道的保溫材料，以及食品、藥品、化妝品等的添加劑。

四川大學通過開展利用燃燒尾氣CO2礦化與二元溶液泵循環技術創新捕集CO2的研究，并進行了使用CO2固化磷石膏聯產硫酸銨的探索，現已形成工業可行的工藝技術方法及CO2礦化磷石膏固廢聯產硫基復合肥生產技術。該技術具有利用高溫焚燒爐尾氣和循環水熱能等優勢，通過CO2和磷石膏的化學反應，生產硫酸銨和輕質碳酸鈣，不僅實現以廢治廢，而且資源可循環利用，從而達到保護環境和增加企業效益的雙重目的。

2012年5月，四川大學與甕福集團決定就利用達州普光氣田尾氣CO2礦化磷石膏固廢聯產硫基復合肥項目的可行性開展更加深入的論證，提出由雙方共建CCUS與CO2礦化利用戰略聯盟和研究院，聯合設立研發基金，建立研發團隊，申請國家級研發項目，建立中試示范工程并進行產業化的初步設想方案。四川大學已經與中國石化集團聯合成立了研究院，即將在四川達州進行中試和示范工程建設。在普光氣田12個生產系列中選擇1個系列，配套建立示范裝置，用自主開發的燃燒尾氣CO2礦化與二元溶液泵循環捕集CO2新技術，選擇適合地點完成CO2礦化磷石膏固廢聯產硫酸銨生產裝置的建設，同時對裝置運行的相關成本及經濟效益進行了測算。

位于四川省達州市宣漢縣的普光氣田是國內最大的氣田之一，普光氣田混合天然氣中CO2含量較高，外排總量大，普光氣田天然氣凈化廠12個生產系列CO2總排放量約為2.4 Mt/a。貴州甕福集團下屬子公司甕福達州化工有限責任公司濕法磷酸和磷肥裝置每年產生2.2 Mt磷石膏，為實施該項目提供了豐富的CO2和磷石膏原料。如果項目能順利實施并取得成功，將在實現減排CO2和磷石膏的同時，還能生產出高附加值的化學肥料產品，以廢治廢，變廢為寶，不僅創造了良好的經濟效益和環境效益，同時也為我國大規模CO2減排和磷石膏的綜合利用開辟一條經濟實用的技術路線。

礦化利用CO2的產品資源豐富、容易獲取，且價格低廉。天然礦物或工業廢料中蘊含著豐富的鎂、鉀、硫、鈦等人類所需的資源，若能通過CO2礦化分離出這些資源，不失為一條兩全其美的利用CO2的有效途徑。隨著CO2礦化技術和礦物活化技術的發展，以及新的礦化路徑的提出，基于CO2礦化利用的CCU技術有可能成為減排CO2的有效辦法，并逐步實現大規模的工業應用。

目前四川大學新能源與低碳技術研究院計劃搭建國家產、學、研科技示范平臺，對主要的大規模CO2礦化技術路線進行規模化實驗。同時對我國氯化鎂和石膏等CO2礦化資源的分布、數量、品質等情況進行調查，掌握礦化資源的種類、品質以及地域分布特點。同時組織跨產業部門的技術集成并建設工業化CCU技術試驗與示范工程，最終全面實施工業化礦化CCU路線，打造CCU產業鏈。

4 華東理工大學CO2綠色利用技術

華東理工大學化工學院開展了“CO2減排與資源化綠色利用的關鍵技術開發及應用”的研究工作，2012年4月，該項目獲得了上海市技術發明一等獎。采用該技術使CO2成為固定的綠色化工原料，進而開發出一條CO2綠色高新精細化工產業鏈。應用產品耦合過程耦合能量系統集成等多項過程強化關鍵技術和塔設備單元強化技術，以煤或生物質制甲醇(或石油)、制烯烴、環氧化聯產碳酸二甲酯和乙(丙)二醇，通過碳酸二甲酯間接實現以CO2替代劇毒的光氣、氯甲酸甲酯等合成碳酸酯、聚碳酸酯、異氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯等新材料、農藥、醫藥中間體系列產品［7］，復配制備清潔甲醇汽油等新型燃料，綠色合成丙烯酸酯、保水劑等，使CO2由廢氣變成了有用的化工原料。

研究團隊發現環氧化合物生產二元醇過程中浪費了大量的活性和能量，而這些活性和能量正好可以用來激活CO2，通過過程耦合和產品耦合等方法，開發出一系列化工產品清潔生產新工藝，形成了具有自主知識產權的創新成果，解決了CO2活性低的難題，并采用近臨界催化反應、熱循環節能、反應吸收耦合過程強化新技術，經碳酸丙(乙)烯酯，再合成綠色化工原料碳酸二甲酯并聯產二元醇。每利用1 t CO2可以節約2.55 t標煤，減少CO2排放7.38 t，減少廢水排放7.84 t，可以從根本上解決使用劇毒光氣、硫酸二甲酯等存在的危險性，使反應過程綠色安全。同時，該項目相對傳統工藝投資減少30% ～70%，節能40% ～70%，節水50% ～80%，具有非常顯著的社會效益和經濟效益。

該技術的成功開發，為CO2減排與資源化綠色化利用提供了一條新途徑。其中，以CO2為原料應用多重耦合過程強化技術生產碳酸酯系列產品的工藝達到國際領先水平。該技術目前已在安徽銅陵金泰化工實業有限公司(以下簡稱銅陵金泰)等12家企業成功實現工業化應用，每年共為這些企業增加利稅15億元，利用CO2約280 kt，替代光氣，節約標煤 884 kt，相當于減排 CO22.2 Mt，減少廢水排放超過10 Mt。銅陵金泰的應用結果表明，與傳統工藝相比，碳酸丙烯酯清潔生產可節約蒸汽45%、電70%、原料環氧丙烷3%～5%、水60%。碳酸二甲酯綠色生產技術投資減少75%，能耗節約90%，生產成本減少50%。碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯綠色生產節能50%，節約冷卻水50%，節能減排效果顯著。

為實現CO2的低成本、低能耗、資源化、綠色化利用，華東理工大學將開發利用CO2形成的綠色化工產業鏈，規劃一個開放的可凝聚多種資本參與的“CO2綠色化利用低碳生態產業園”，該項目已列為中國化工學會精細化工專業委員會中長期發展的首要任務。目前致力于化工環保雙推進的全球首個CO2綠色化利用低碳生態產業園已經規劃，將在江蘇省常熟市新材料園區內建設，該園區規劃面積15.02 km2，重點發展新材料、精細化工、生物醫藥產業，現已有美國杜邦、法國阿科瑪、日本大金、比利時蘇威、上海三愛富、瑞凱添加劑、威怡食品科技有限公司等國內外知名企業進駐。

常熟CO2綠色化利用低碳生態產業園計劃總投資約350億元，全面建成后年產值可達890億元，年利稅270億元，計劃于2020年建成。其一期工程包括碳酸二甲酯，農藥、醫藥及精細化工中間體，油品添加劑等3大項目，可望于2014年上半年投產。該園區將把以CO2為源頭的12大類、30多種產品形成綠色高新精細化工產業鏈集合到一個園區內生產，生產企業之間實現無縫對接，極大地節約企業成本，提高原料和能量的利用率，為CO2減排與資源化綠色化利用提供一條新途徑。

該園區內生產裝置主要通過以下3個方面來實現CO2的綠色化利用:①煤炭和生物質制取甲醇、合成烯烴，然后以激活CO2活性和能量的近臨界催化反應和熱循環節能技術，經碳酸丙(乙)烯酯工序，合成化工原料碳酸二甲酯，并聯產二元醇;②用CO2替代高毒性和腐蝕性的光氣，生產各種農藥、醫藥中間體系列產品及清潔燃料甲醇汽油、甲醇柴油;③利用CO2為原料合成市場需求量大的丙烯酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯等新材料及其他精細化工產品。

5 結語

CCU和CCUS技術涉及煤炭、電力、化工、地質、采油、礦業、食品、消防、農業等多個行業，是我國乃至全球CO2減排發展的方向和重點，但目前受能耗、安全以及經濟因素影響，其應用推廣受到限制，還存在很多關鍵技術難題。CCU技術是我國在CO2大規模利用技術研究上取得的創新和突破，避開了CO2地質封存的各種風險和不確定性，從而保證了CO2末端減排技術的經濟性、安全性、穩定性和可持續性，實現CO2的資源化利用，打造真正的碳減排產業鏈，不僅適合我國國情，也成為實際可行的大規模CO2減排和高效開發利用的有效途徑。

［1］張瑞波.煤電及石化企業CO2減排技術［J］.能源環境保護，2010，24(6):9 －12.

［2］仲平，彭斯震，賈莉，等.中國碳捕集、利用與封存技術研發與示范［J］.中國人口·資源與環境，2011，21(12):41－45.

［3］李雪靜，喬明，潘元青，等.國外石化公司二氧化碳減排對策分析［J］.中外能源，2009，14(8):90 －96.

［4］姜麗萍，于春江.CO2減排給我國石化企業帶來的挑戰和機遇［J］.遼寧化工，2010，39(10):1047 －1049.

［5］欒健，陳德珍.二氧化碳減排技術及趨勢［J］.能源研究與信息，2009，25(2):88 －91.

［6］饒甦，高正平，沈來宏，等.二氧化碳減排及利用的現狀及發展［J］.現代化工，2011，31(7):1 －5.

［7］魏偉，孫予罕，聞震，等.二氧化碳資源化利用的機遇與挑戰［J］.化工進展，2011，30(1):216 －224.