王玲玲 李 琰 師如炬
(中國石油天然氣股份有限公司石油化工研究院蘭州化工研究中心,730060)
催化重整是石油加工過程中重要的二次加工方法。催化重整過程將原料油中的正構烷烴和環烷烴“重整”為異構烷烴和芳烴,從而可以提高汽油的辛烷值或生產芳烴產品(苯、甲苯和二甲苯等)。
催化重整催化劑的研究與應用經歷了非鉑、單鉑和鉑基多金屬等3個重要發展階段。重整催化劑基本采用含鉑催化劑,其發展已進入質量、性能大改進時期。催化重整工藝按催化劑的再生方式可分為半再生重整、連續重整和循環再生重整等3種形式。連續重整所產汽油辛烷值高,烯烴含量低,硫含量低,產生的氫氣也是加氫工藝的重要氫氣來源,同時連續重整裝置還副產低硫、低烯烴清潔液化石油氣燃料,因此,連續重整技術受到生產商的極大重視。連續重整催化劑作為連續重整技術的核心之一,一直是各國研究和開發的熱點[1-3]。
文章以德溫特數據庫為基礎,對截至2011年10月的國內外催化重整催化劑領域相關專利進行檢索,共檢索到相關專利8 000余件,并以此為基礎進行分析。
圖1為催化重整催化劑領域國內外專利申請總體趨勢。

圖1 催化重整催化劑專利申請趨勢
20世紀30年代以來,催化重整催化劑技術經歷了近100年的發展。1950年以前,催化重整技術發展緩慢,專利申請量較少;1950年以后,隨著石油工業的發展,催化重整技術也有了較大進步,催化重整催化劑專利申請量開始增加。1971—1980年,催化重整技術發展迅速,催化重整催化劑的研發也比較集中,專利申請量達到一個高峰,其中,1978年專利申請量達到340件。這一時期的主要研發重點為選擇性良好的連續重整催化劑,如R-30、R-32、R-34系列鉑-錫雙金屬催化劑。1986—1998年,重整催化劑的研發進入低潮期,每年的專利申請量不足200件。
催化重整催化劑技術發展的另一個高峰期是2001—2005年,這 5年的專利申請總量達到1 500余件,達到歷史最高水平。這是由于汽車行業的快速發展以及環保要求的日趨嚴格,使得重整技術迅速發展,對重整催化劑的要求也越來越高,催化劑技術的研發取得很大進展。尤其是2000—2004年,隨著研發能力的提高,專利申請量增長很快,每年的專利申請量均在250件以上。
催化重整催化劑專利申請區域分布情況如表1所示。

表1 催化重整催化劑專利申請分布
催化重整催化劑專利申請量最大的是美國,占到全球總申請量的22%。美國的催化重整技術發展迅速,處于世界領先水平;日本的催化重整技術發展也較快,在該領域的專利申請量位居世界第2,占全球總申請量的15%;專利申請量位居世界第3至第5位的分別是德國、歐洲和英國,上述5個地區的專利申請量占到全球總申請量的57%。美國、日本的專利申請量遠遠超過其他國家。這兩個國家在重整催化劑領域具有傳統優勢,并且仍在不斷加大技術研發力度,產生了大量的研發成果,并通過專利的形式對它們加以保護,以期占據更大的市場份額。
以檢索得到的催化重整催化劑領域專利申請為基礎,對該領域主要專利申請人及申請情況進行分析,結果如表2所示。該領域專利申請量位居第一的是埃克森美孚公司,約占世界該領域專利申請總量的18%;其次是環球油品公司,約占世界總專利申請量的12%;位居第3的雪佛龍公司占7%,第4位的法國石油研究院占6%、第5位的殼牌公司占3%。埃克森美孚公司在該領域的研發水平位居世界前列,公司非常注重對知識產權的保護,在該領域申請了大量的專利。

表2 該領域主要專利申請人及其申請情況
通過專利分析可知,公開專利技術主要涉及石腦油催化重整工藝及催化劑制備技術,使用重整催化劑的石腦油催化重整工藝研發的專利申請量達到4 000余件,而涉及重整催化劑制備技術研發的專利申請量達到2 600余件,其中涉及鉑加錳等助金屬重整催化劑研發的專利申請量近600余件。由此可見,重整催化劑技術研發的重點是鉑基雙金屬催化劑。催化重整催化劑領域主要專利技術布局見表3。

表3 催化重整催化劑領域主要專利技術布局
從重整催化劑主要技術發展情況來看,對于以雙(多)金屬為主要組分的重整催化劑的研究一直比較活躍,其中,主要是鉑基催化劑的研發,如鉑-錸、鉑-錫、鉑-銥等雙金屬催化劑的研發。此外,含貴金屬分子篩的催化劑及其再生、活化,具有特殊孔道結構載體的改進以及含氯化物或促進劑的重整催化劑制備方法是研究的另一熱點。1971年以來的催化重整催化劑領域主要專利技術的發展趨勢如表4所示。

表4 催化重整催化劑主要技術專利申請量
催化重整催化劑中國專利申請共有340余件,其中,獲得授權的專利有200余件,而授權專利中有120余件因超過保護期限等原因已經失效。
催化重整催化劑領域中國專利申請總體情況如圖2所示。
由于中國專利法律制度的建立較晚,各公司自1985年才開始在中國申請催化重整催化劑領域相關專利。之后,催化重整催化劑技術發展較緩慢,專利申請量雖有所增長,但是增幅不大。到21世紀初,中國煉油工業發展加速,中國的催化重整技術水平迅速提高。隨著中國加入世界貿易組織,環保要求日趨嚴格,這就要求煉油工業不斷提高技術水平,以滿足各項環保要求。我國各相關企業加大了催化重整領域的技術研發力度,創新能力有了很大提高。與此同時,國外公司也不斷加強在中國的專利布局。因此,2006—2008年相關專利申請量增長迅猛,達到歷史最高水平。

圖2 中國催化重整催化劑領域專利申請趨勢
中國催化重整催化劑領域主要專利申請人及申請量見表5。中國石油化工股份有限公司在催化重整催化劑領域進行了大量研究,其主要研究單位有撫順石油化工研究院和石油化工科學研究院。該公司的專利申請量占到中國該領域專利申請總量的19%。此外,國外大公司在催化重整催化劑領域研發實力雄厚,技術發展速度遠遠超過中國企業,而且這些公司非常重視中國市場,不斷加強在中國的專利布局,對其專利技術進行保護。例如,埃克森美孚公司、法國石油研究院、環球油品公司、雅寶公司和莊信萬豐公司都在中國申請了大量的專利,對其自有技術進行保護。

表5 中國催化重整催化劑領域主要專利申請人
催化重整領域中國專利主要涉及重整催化劑的制備方法、含鉑族金屬的雙金屬催化劑及使用此類催化劑的石腦油重整工藝、含氧化鋁載體的重整催化劑制備方法及含鎳重整催化劑制備方法等領域,具體見表6。

表6 催化重整催化劑領域主要中國專利技術布局
催化重整催化劑領域主要的中國專利技術的發展趨勢如圖3所示。

圖3 催化重整催化劑領域主要中國專利技術發展趨勢
從重整催化劑中國專利的技術發展情況來看,鉑基雙(多)金屬催化劑的配方優化和浸漬方法改進一直是研發的重點。此外,對于催化劑載體制備技術以及新助劑的研發也在不斷進行,重整催化劑制備技術的進步同時也帶動了石腦油重整工藝的不斷發展。
目前,催化重整催化劑專利技術的研發重點是鉑基多金屬催化劑配方的優化、浸漬方法的改進、催化劑載體性能的進一步提高和新助劑的研究,催化劑呈現系列化發展。
中國專利中大部分是國外公司申請的專利,我國相關單位的專利申請相對較少,表明與國外專利技術相比,我國在重整催化劑領域的技術研究還存在較大差距。由于催化重整是提高汽油辛烷值及芳烴產品的重要途徑,因此,國內各研究單位應當加大研發力度,提高研發效率。
此外,國內相關研究單位應重點關注國外公司在中國的專利布局,跟蹤并研究國外公司研發重點和研發趨勢。在催化重整技術研發過程中,應注意規避各公司主要專利技術,充分利用失效專利、已有的研發和工業應用經驗,深入分析已公開專利技術,結合自身特點,加強技術創新能力,開發出具有自主知識產權的重整催化劑及催化重整技術。
[1]周彤,肖生科.催化重整催化劑的研究進展[J].中國高新技術企業,2009(23):172 -173.
[2]王廣勝,高玉生.連續重整催化劑技術進展[J].化學工業,2010,28(6):43 -46.
[3]樊鳳祥.連續催化重整技術的發展與應用[J].化學工程師,2007(8):30-32.