5-羥甲基糠醛的制備及其催化氧化研究進展

徐 杰，馬繼平，2，馬 紅

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

特約述評

5-羥甲基糠醛的制備及其催化氧化研究進展

徐 杰1，馬繼平1，2，馬 紅1

（1. 中國科學院 大連化學物理研究所 潔凈能源國家實驗室 催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023；2. 中國科學院 研究生院，北京 100049）

綜述了生物質基平臺化合物5-羥甲基糠醛（HMF）的制備及其催化氧化研究進展。分析了果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物制備HMF 面臨的挑戰和解決方法。討論了HMF氧化產品2，5-二甲酰基呋喃、2，5-呋喃二甲酸的催化合成及其應用。指出纖維素是碳水化合物脫水制備HMF的最終目標底物，并對纖維素制備HMF的研究及其催化氧化發展前景進行了分析。

5-羥甲基糠醛；2，5-二甲酰基呋喃；2，5-呋喃二甲酸；呋喃基聚合物；纖維素；催化氧化

隨著石油等化石資源的不斷消耗，開發利用可再生、儲量豐富的生物質資源，制備大宗化學品、精細化學品及高分子材料，補充石油資源的短缺，具有重要意義。生物質資源中以碳水化合物所占的比例最大。自然界每年通過光合作用可合成大量生物質，其中碳水化合物約占75%（w），糧食等僅占碳水化合物的3%～4%（w）［1］。碳水化合物的特征是羥基官能團多、分子含氧量大、氫鍵作用強，因此不利于直接轉化和應用。選擇性脫水、加氫等過程是實現液體燃料和高附加值精細化學品合成的重要途徑。但通常情況下，加氫脫氧過程需要消耗當量摩爾的氫氣，而且反應條件苛刻，需要在高溫、高壓下進行。與加氫過程相比，脫水過程操作簡單，反應條件溫和，不需消耗額外的氫氣，具有更強的競爭力。

5-羥甲基糠醛（HMF）是生物質基平臺化合物之一，也是合成多種精細化學品和呋喃基聚合物的重要中間體，受到國內外的廣泛關注［2］。HMF可以通過酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制得［3］。2，5-二甲酰基呋喃（DFF）和2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是選擇氧化HMF所得的重要下游產品［4］，是合成多種精細化學品和呋喃基聚合物的重要中間體，其中FDCA在合成新型纖維和聚酯中具有重要的潛在應用價值［5］。

本文綜述了果糖、葡萄糖、纖維素等碳水化合物催化脫水制備HMF的新進展，分析了果糖、葡萄糖、纖維素等不同碳水化合物脫水的困難及解決方法；討論了HMF氧化產品DFF和FDCA的催化合成及其應用。

1 碳水化合物催化脫水制HMF

對HMF的研究始于19世紀末，科研人員經過多年實驗研究，對HMF的制備方法與過程、物理性質和化學性質等進行了全面探索。根據大量文獻可知，制備HMF的主要方法為果糖、葡萄糖、蔗糖、菊粉和纖維素等碳水化合物催化脫水。該脫水過程主要在Br?nsted酸和Lewis酸催化下進行，脫水的難易程度由碳水化合物的自身結構決定。

1.1 果糖脫水制HMF

果糖很容易通過脫水制得HMF。果糖在脫水制備HMF的過程中，主要存在兩類副反應：一是生成的HMF進一步發生水合反應，生成乙酰丙酸和甲酸，此副反應可在無水體系中得到有效抑制；二是HMF或反應中間體發生聚合或交叉聚合，生成可溶性聚合物或不溶的胡敏素，此類副反應無論在水相還是在有機相體系中都不能抑制。因此，提高HMF收率的關鍵在于設計新的催化體系與反應介質，抑制上述副反應的發生，或及時將HMF從酸催化體系中分離。

設計新的催化體系是提高HMF收率的方法之一。2011年，Wang等［6］用新型磺化碳材料催化果糖脫水制得HMF，該反應以二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在130 ℃下反應1.5 h，HMF收率高達91%。此固體酸催化劑活性高、穩定性好，至少可實現5次循環，果糖的轉化率和HMF的選擇性沒有明顯降低。Wang等將該催化劑的高活性歸因于催化劑與底物果糖的親和性以及碳材料表面羧基官能團與磺酸基的協同作用。Yang等［7］以磷酸處理的氫氧化鉭為催化劑，在水-2-丁醇兩相反應介質中，160 ℃下反應100 min，HMF收率為90%，循環利用15次后，活性沒有明顯降低。

反應介質對于HMF收率也有很大影響。Bicker等［8］研究了在亞臨界或超臨界丙酮-水混合體系中，硫酸催化果糖脫水制備HMF的情況，如在超臨界丙酮-水（體積比90∶10）混合體系中，HMF選擇性為77%，果糖轉化率達99%。研究發現，使用亞臨界或超臨界溶劑，碳原子經濟性好，可避免固體副產物的生成。2006年，Moreau等［9］研究發現離子液體氯化3-甲基咪唑可以起到催化劑和溶劑的雙重作用，果糖在90 ℃下反應45 min，HMF收率高達92%。Lai等［10］研究發現以醇作為反應介質能有效抑制HMF水合副反應的發生。與極性非質子溶劑（如DMSO、N，N-二甲基甲酰胺（DMF））相比，低碳醇具有沸點低的優勢，能使HMF與反應體系有效分離。在異丙醇中，用鹽酸催化果糖脫水制備HMF時，120 ℃下反應2 h，HMF收率達83%。

將反應產物從酸催化體系中實時移走，是提高HMF收率的另一重要方法。Roman-Leshkov等［11］在水-有機兩相體系中，用酸催化果糖脫水高收率地合成了HMF。鹽酸催化果糖脫水在水相中進行，生成的HMF及時有效地萃取到有機相甲基異丁基酮（MIBK）中，有效抑制了HMF水合副反應的發生。用0.25 mol/L的鹽酸催化30%（w）的果糖溶液脫水，當反應介質中一相為水/DMSO（質量比為8∶2），另一相為MIBK/2-丁醇（質量比為7∶3）時，在180 ℃下反應2.5～3 min，果糖轉化率為80%，HMF選擇性為75%。利用鹽析效應，在水相中加入無機鹽，可進一步提高HMF在有機相中的分配比［12］。文獻［12］中還比較了不同有機溶劑對萃取效率的影響，如伯醇、仲醇、酮、四氫呋喃和環醚等，四氫呋喃的萃取效率最佳，HMF的選擇性高達83%。除使用兩相反應體系外，微反應器連續反應裝置具有反應時間可控的特點，也能及時使反應產物從反應介質中移走。2009年，Tuercke等［13］采用微反應器連續反應裝置，在反應介質和果糖濃度相同的條件下，于185 ℃、1.7 MPa下反應1 min，果糖的轉化率大于99%，HMF的選擇性約為82%。

1.2 葡萄糖脫水制HMF

與果糖相比，葡萄糖具有來源途徑廣、廉價易得等優勢，但葡萄糖脫水速率慢，同時HMF選擇性較低，因此直接由葡萄糖制備HMF更具有挑戰性。目前，大多研究者認為葡萄糖脫水過程大致需要經歷3個階段［14］：首先，α-吡喃葡萄糖經由鏈狀的醛糖結構變旋為β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖經由鏈狀的烯醇結構異構化為呋喃果糖；最后，呋喃果糖進一步脫水生成HMF。其中變旋、異構化過程是葡萄糖脫水制HMF的關鍵步驟，實現此關鍵步驟的催化劑主要有Lewis酸、堿和葡糖異構酶3種類型。

CrCl2，CrCl3，SnCl4，GeCl4等Lewis酸在離子液體中可將葡萄糖轉化為果糖。2007年，Zhao等［14］研究了CrCl2在離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑（［EMIM］Cl）中高效催化葡萄糖脫水制HMF的過程，HMF的收率約70%。初步推測在1-乙基-3-甲基咪唑鉻氯鹽的輔助作用下，通過氫鍵作用和絡合作用，經由鏈式醛糖結構和鏈式烯醇結構，實現了α-吡喃葡萄糖到β-吡喃葡萄糖的變旋以及β-吡喃葡萄糖到果糖的異構化反應，然后果糖進一步脫水得到HMF。2008年，Yong等［15］研究了氮雜環卡賓促進的CrCl2（或CrCl3）體系在氯化1-丁基-3-甲基咪唑（［BMIM］Cl）離子液體中高效催化葡萄糖脫水制HMF的過程，HMF收率為81%。Ilgen等［16］在氯化膽堿促進的糖熔融體系中，用CrCl2或CrCl3催化葡萄糖轉化，HMF的收率分別為45%，31%。

CrCl2或CrCl3在離子液體中對葡萄糖轉化制HMF顯示出良好的催化效果，但Cr的毒性使其實際應用受到極大限制。許多學者嘗試采用其他低毒或無毒催化體系。2009年，Hu等［17］實現了用低毒高效體系［EMIM］BF4/SnCl4（其中，［EMIM］BF4為氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑）催化葡萄糖脫水制得HMF，在優化條件下，HMF收率為61%。利用1H NMR及HPLC手段進一步證實了葡萄糖的異構化過程。Cl與H的氫鍵作用促進質子轉移，Sn與O的絡合作用促進鏈狀醛糖結構和鏈狀烯醇結構中間體的形成，促使葡萄糖異構化為果糖，果糖進一步轉化為HMF。Zhang等［18］研究發現GeCl4/［BMIM］Cl體系也具有較好的催化效果。此外，文獻［19］報道的鑭系金屬鹽/離子液體體系，如三氟甲磺酸鐿/［BMIM］Cl在催化葡萄糖脫水制HMF的過程中也表現出一定的效果，鑭系金屬鹽/離子液體體系的催化反應機理不同于鉻鹽/離子液體體系。

堿的促進是實現葡萄糖異構化為果糖的另一途徑。Takagaki等［20］研究固體堿和固體酸組合催化葡萄糖制備HMF時發現，葡萄糖首先在固體堿（水滑石）的作用下異構化為果糖，然后果糖在固體酸（Amberlyst-15）的作用下脫水得到HMF，葡萄糖的轉化率為60%，HMF收率為46%。此催化體系對蔗糖、纖維二糖也有較好的催化效果，以DMF為溶劑，在120 ℃下反應3 h，蔗糖、纖維二糖的轉化率分別為58%，52%；HMF選擇性分別為93%，67%。m/c-ZrO2和a-TiO2（m/c代表單斜晶系和四方晶系的混合物，a代表銳鈦礦型）的表面既有酸性位也有堿性位，對于實現葡萄糖轉化比較有利，尤其是m/c-ZrO2表面上大量堿性位的存在，能有效促進葡萄糖異構化為果糖［21-22］。最近，Yan等［23］用SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3催化葡萄糖轉化制得HMF，當n（Zr）∶n（Al）=1∶1時，7.6%（w）的葡萄糖溶液在DMSO溶劑中，于130 ℃下反應4 h，HMF的收率為48%。

葡糖異構酶也是將葡萄糖異構化為果糖的有效催化劑。2010年，Huang等［24］用硼酸鹽促進的葡糖異構酶體系催化葡萄糖異構化，生成的果糖在鹽酸的催化作用下脫水制得HMF。在190 ℃下反應45 min時，HMF收率為63%。

1.3 纖維素脫水制HMF

與果糖和葡萄糖相比，纖維素是一種來源更為廣泛的生物質資源。但纖維素分子鏈間強的氫鍵作用，使其在水或傳統的有機溶劑中難以溶解，降解轉化條件更為苛刻，阻止了纖維素的有效利用。因此，破壞其鏈間強的氫鍵作用，促進溶解是實現纖維素轉化利用的關鍵所在。

基于離子液體本身的特性，如熱穩定性、化學穩定性、溶解性能、較強極性、不揮發性等，特別是對許多反應都具有明顯的催化性能，使離子液體在纖維素轉化中的應用受到關注［25-26］。氯化烷基咪唑等離子液體可溶解纖維素［27-28］，使纖維素在酸的催化作用下進一步水解為葡萄糖等小分子［29］，葡萄糖在CrCl2等Lewis酸的催化作用下異構化為果糖，果糖在Br?nsted酸或Lewis 酸催化作用下脫水得到HMF。因此，纖維素制HMF是一個更具挑戰性的課題，催化體系的設計需要其具有溶解、水解、異構化、脫水等多種功能。

Su等［30］以 CuCl2-CrCl2為催化劑，在離子液體［EMIM］Cl 中，溫和條件下將纖維素直接轉化為HMF，HMF收率約為 55%。Qi等［31］采用兩步法由纖維素制得HMF，即以［EMIM］Cl為溶劑，采用逐步加入微量水的策略（提高反應條件下葡萄糖的穩定性），首先在酸性樹脂催化作用下使纖維素水解為葡萄糖，然后除去酸性樹脂再加入CrCl3，使葡萄糖進一步異構化、脫水得到HMF。在優化條件下，HMF收率高達73%。Zhang等［32］研究發現在離子液體-水體系中，水不僅是纖維素溶解的溶劑和纖維素水解的反應物，還是纖維素水解的催化劑。在體系中加入4倍當量的水，140 ℃下反應3 h，葡萄糖的收率高達97%；在CrCl2存在時，中間體葡萄糖可進一步轉化為HMF。Li等［33］利用微波加熱方式提高了纖維素在離子液體中的降解速率，在CrCl3的催化作用下，用400 W的微波加熱2 min，HMF收率高達62%。Wu等［34］也曾研究過離子液體中微波輔助Lewis酸（CrCl3）催化纖維素制備HMF的情況，在最佳反應條件下，HMF收率可達55%。Binder等［35］以DMA-LiCl/［EMIM］Cl（DMA為二甲基乙酰胺）為溶劑，在10%（x）CrCl3、10%（x）鹽酸的催化作用下，可直接由未處理的玉米稈制得HMF，140 ℃下反應2 h時，HMF收率達48%。

1.4 六碳糖脫水制HMF的機理

Haworth等［36］在1944年首次提出了果糖脫水制備HMF的機理。隨后，研究者對六碳糖脫水過程的認識不斷深入，目前有關六碳糖脫水的路徑主要有兩種觀點：（1）六碳糖以環狀結構脫水，涉及的中間體為呋喃果糖基（Fructofuranosyl）化合物；（2）六碳糖以鏈式結構脫水，涉及的中間體為烯醇結構化合物。Antal等［37-38］認為從果糖制備HMF經由環狀中間體，并給出了以下理由：（1）2，5-酐-D-甘露糖（為環狀結構脫水過程中的中間體）容易轉化為HMF；（2）HMF容易由果糖形成，但由葡萄糖形成非常難；（3）當反應在重水中進行時，HMF結構里沒有檢測到碳-氘鍵；而若以鏈式結構脫水時會發生酮-烯醇互變，產生碳-氘鍵。此外，Amarasekara等［39］在研究果糖在DMSO中脫水的反應機理時，利用1H NMR 和13C NMR 檢測到呋喃果糖基反應中間體（4R，5R）-4-Hydroxy-5-hydroxymethyl-4，5- dihydrofuran-2-carbaldehyde，表明該反應經由環狀結構脫水進行。

在催化葡萄糖脫水的過程中，變旋和異構化是必經的步驟［14，17］。在離子液體中，當有催化量的Lewis酸金屬鹵化物存在時，首先，α-吡喃葡萄糖經由鏈狀醛糖結構變旋為β-吡喃葡萄糖；然后，β-吡喃葡萄糖經由鏈狀烯醇結構異構化為呋喃果糖；呋喃果糖進一步脫水生成HMF。理論模擬結果進一步證實CrCl2催化葡萄糖異構化為果糖，果糖進一步脫水得到HMF的過程［40］。

2 催化氧化HMF制備呋喃衍生物的研究進展

HMF氧化產物非常重要，代表性的氧化產物主要有5-羥甲基糠酸（HMFCA）、DFF、5-甲酰基糠酸和FDCA。現主要論述DFF 和 FDCA的合成及其應用。

2.1 催化氧化HMF制備DFF及其應用

2.1.1 DFF的催化合成

DFF可通過選擇性氧化HMF得到。目前，DFF的制備方法主要是傳統的計量氧化法和電化學氧化法。在催化條件下，DFF的收率往往不高。從經濟和可持續發展的角度考慮，催化分子氧氧化HMF制備DFF的方法是具有發展前景的路線。

20世紀90年代初，Sheldon等［41］以30%（w）的雙氧水為氧化劑，用鈦硅分子篩（TS-1）催化氧化HMF制得DFF。在甲醇或水溶劑中，DFF收率僅有25%。該研究組還進一步開發了氯化物過氧化物酶催化劑，在該催化劑作用下，DFF的選擇性為60%～74%［42］。2008年，Amarasekara等［43］在磷酸緩沖液-CH2Cl2兩相反應體系中，以次氯酸鈉為氧化劑，在室溫下，用Mn（Ⅲ）-salen催化HMF氧化，DFF收率為63%～89%。

1993年，Verdeguer等［44］用Pt/C催化分子氧氧化HMF時發現，產物分布依賴于溶劑、體系的pH、溫度、O2分壓和催化劑自身特征等因素。在高溫、中性條件下，DFF收率為19%。將Co/Mn/ Br催化體系用于HMF催化轉化時，以冰醋酸為溶劑、在7 MPa空氣壓力下反應2 h，DFF收率為63%［45］，但因所使用的催化劑中含有Br，因此具有腐蝕性。

20世紀90年代末，文獻［46］報道了一種負載型催化劑V2O5/TiO2催化分子氧氧化HMF制備DFF的方法。以單層分散的V2O5/TiO2為催化劑，在甲苯溶劑、90 ℃、1 MPa下反應4 h，HMF轉化率為91%，DFF選擇性為93%。但該反應催化劑用量很大（與反應底物的質量比為2）。用釩磷氧化物（VPO） 催化分子氧氧化HMF時，以DMSO為溶劑，在150 ℃下反應6 h，HMF轉化率為84%，DFF選擇性為97%［47］。其他金屬離子改性的VPO催化劑沒有表現出更高的活性。2009年，Navarro等［48］研究了聚乙烯吡咯烷酮（PVP） 或有機修飾的SBA-15固載的釩氧-吡啶絡合物催化分子氧氧化HMF制備DFF的過程。結果發現，釩氧-吡啶絡合物固載在PVP上的活性優于固載在有機修飾的SBA-15上的活性。以PVP固載的釩氧-吡啶絡合物為催化劑時，HMF轉化率為82%，DFF選擇性為99%；以有機修飾的SBA-15固載的釩氧-吡啶絡合物為催化劑時，HMF轉化率僅有50%，DFF選擇性為98%。2011年，Ma等［49］研究發現用Cu（NO3）2/VOSO4催化體系氧化HMF時，在溫和條件下，能高選擇性地得到DFF，轉化率和選擇性均達99%。在催化氧化過程中，五價釩物種是HMF選擇氧化的活性物種。UV-Vis 和51V NMR表征結果顯示，當體系中含有Cu（NO3）2時四價釩可原位被氧化為五價釩物種，形成氧化-還原催化循環。

鑒于HMF難以有效分離，將糖脫水生成的HMF直接原位選擇性氧化轉化，可使分離過程更為簡單化。Halliday等［50］以果糖為底物，采用一鍋-兩步法制備DFF，即以DMSO為溶劑，首先，果糖在酸性離子交換樹脂催化作用下脫水；然后，將酸性離子交換樹脂與反應體系分離；最后，用釩化合物催化氧化原位生成的HMF得到DFF。以果糖計，在150 ℃、0.1 MPa下DFF的最高收率為45%。Blaser等［46］也曾嘗試用果糖制備DFF，以VPO為催化劑，無論在水中還是在水- MIBK兩相體系中，均得不到DFF。2011年，Takagaki等［51］研究發現，組合催化體系HT+Amberlyst-15+Ru/HT（HT為水滑石）可實現由果糖或葡萄糖直接轉化制備DFF，在優化條件下，DFF收率分別為49%，25%。

2.1.2 DFF的應用

DFF是HMF的重要氧化產物之一，具有醛的典型化學性質，DFF不僅可用做醫藥［52］、大環配體［53-54］、抗真菌劑［55］、有機導體［56］等精細化學品的中間體，而且還是一種重要的呋喃基聚合物單體。如DFF與不同的二胺合成Schiff堿［57］、與尿素合成生物質基新型樹脂［58］。最近，Ma等［49］以DFF為關鍵單體合成了一種新型藍色熒光材料，熒光效率高達57%。由于DFF具有剛性結構，因此可與不同的剛性芳香二胺聚合得到呋喃基有機聚合物多孔材料。其中，DFF與間苯二胺聚合得到的聚合物比表面積最高為830 m2/g，用該材料吸附CO2具有很好的效果，273 K時吸附量為77 mg/g［59］。

2.2 催化氧化HMF制備FDCA及其應用

2.2.1 FDCA的催化合成

FDCA與對苯二甲酸（PTA）具有類似的共軛、等電子結構，由于二者的結構和性質相似，因此FDCA被認為是一種具有重要應用價值的PTA潛在替代物，被美國能源部列為12種生物質基平臺化合物之一［60］。因此，FDCA的合成被認為是一個代表性的生物質煉制過程。

FDCA可通過HMF選擇氧化得到，其合成方法有傳統的計量氧化法和催化氧化法。計量氧化法伴隨生成大量的鹽或氧化物副產物，原子利用率低。催化分子氧氧化HMF制備FDCA，原子利用率高，副產物為水，環境友好，是一條清潔、可持續發展的路線。

Co/Mn/Br催化體系是目前大規模生產PTA的高效催化劑，被Partenheimer等［45］用于催化分子氧氧化HMF制備FDCA，在助催化劑的促進作用下，O2壓力7 MPa、125 ℃下反應3 h，FDCA收率為61%。

目前，HMF氧化制備FDCA的研究仍集中于貴金屬催化氧化，包括Pt，Au，Ru等，其中，Pt基催化劑的用量很大。自20世紀80年代以來，Au基催化劑取得了極大的進展并廣泛應用于不同領域［61-62］。用Au基催化劑催化分子氧氧化HMF制備FDCA的反應有望取得突破。

Taarning等［63］研究了在甲醇溶劑中，當體系中存在甲醇鈉時，Au/TiO2催化分子氧氧化HMF計量轉化為相應酯的反應。Gorbanev等［64］研究發現，室溫下水溶劑中Au/TiO2催化分子氧氧化HMF可以得到FDCA，此反應需在較高的O2壓力和較高的堿濃度下進行，FDCA收率為71%。

Casanova等［65］嘗試用不同載體（TiO2、CeO2、活性炭、Fe2O3等）負載的Au催化劑水相催化分子氧氧化HMF，其中，Au/TiO2和Au/CeO2的催化效果較好。與Au/TiO2相比，Au/CeO2的活性和選擇性更高。在130 ℃、1 MPa O2、n（NaOH）∶n（HMF）=4的條件下反應8 h，FDCA收率高達99%。值得注意的是，Au/CeO2的穩定性和循環使用性能是需要解決的關鍵問題，催化劑失活的原因不是Au的流失，可能是有機碳在Au/CeO2上的富集。后續的研究發現，納米CeO2負載的Au催化劑可以實現在醇溶劑中無堿催化分子氧氧化HMF得到相應的酯［66］，在較溫和的條件（65～130 ℃、1 MPa O2）下，呋喃二甲酸二甲酯的收率高達99%。測試此催化體系的穩定性和循環使用性能，結果表明有機碳在催化劑上的富集是催化劑活性降低的主要原因。

Pasini等［67］采用雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2催化分子氧氧化HMF，在優化條件下，FDCA收率高達99%。相比于單金屬催化劑Au/TiO2，雙金屬催化劑Au-Cu/TiO2的活性和穩定性得到明顯提高，原因在于AuCu合金的形成。

Gupta等［68］用堿性載體水滑石負載的Au催化劑催化分子氧氧化HMF得到FDCA，實現了無堿、水相、常壓過程。在n（HMF）∶n（金屬）=40、O2流量50 mL/min、反應溫度95 ℃、反應時間7 h的優化反應條件下，FDCA收率高達99%。Au催化體系的反應動力學研究表明，HMF氧化得到的FDCA的決速步驟是醇羥基的氧化。

除Au外，貴金屬Ru也是一種催化醇氧化的良好催化劑。Gorbanev等［69］嘗試用不同載體負載的Ru催化劑在水相、無堿體系中催化分子氧氧化HMF制得FDCA。研究的載體包括TiO2、Al2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2、MgO、La2O3、MgAl2O4、HT、羥磷灰石和MgO·La2O3等，其中，堿性載體MgO·La2O3的催化效果較佳，在O2壓力0.25 MPa、140 ℃下反應6 h，FDCA收率達90%以上。進一步研究Ru（OH）x/MgO、Ru（OH）x/ MgAl2O4和Ru（OH）x/HT體系發現，堿性載體在反應條件下會部分溶解，導致反應溶液呈堿性，這將會促進HMF轉化為FDCA［70］。反應動力學研究表明，Ru催化體系的反應歷程有別于Au催化體系，在反應初始階段，醇羥基的氧化和醛基的氧化是一個競爭反應。

為研究不同貴金屬在相同條件下的反應活性，Davis等［71］比較了活性炭負載的Pt，Pd，Au催化體系水相催化分子氧氧化HMF制備FDCA的過程。在22 ℃、O2壓力0.69 MPa、HMF濃度0.15 mol/L、NaOH濃度 0.3 mol/L的條件下，Pt/C，Pd/C，Au/C（溶膠），Au/TiO2的轉換頻率分別為0.08，0.15，2.3，1.6 s-1。在相同反應條件下，Pt和Pd催化劑能催化氧化HMF得到FDCA，而Au催化劑不能，這表明Pt和Pd催化劑氧化醇羥基的歷程不同于Au催化劑。對于Au催化劑，HMF轉化為FDCA需要在更高的O2壓力和更高的堿濃度下進行。相比于O2壓力，堿濃度對其轉化的影響更大。

有關催化分子氧氧化果糖脫水原位生成的HMF轉化為FDCA的過程也有研究。2000年Kroger等［72］嘗試在膜反應器體系和間歇式反應器體系內，使水相中果糖脫水生成的HMF及時轉移到有機相MIBK中，然后進一步被PtBi催化氧化制得FDCA，FDCA收率為25%。

2003年Ribeiro等［73］研究了水相中由果糖合成FDCA的過程，催化體系為Co（acac）2/SiO2，酸性載體SiO2為脫水活性中心，Co（acac）2為氧化活性中心，在160 ℃、O2壓力2 MPa下反應65 min，果糖的轉化率達72%，FDCA選擇性高達99%。

2.2.2 FDCA的應用

FDCA可作為合成聚酯類材料的初始原料，并有望成為替代石油基 PTA 合成聚酯材料，從而降低合成樹脂和合成纖維等材料對石油等化石資源的依賴。

早在20世紀70年代末，Moore等［74］就開始了呋喃類聚酯的研究。近來，基于FDCA與PTA等電子結構的特性，Gandini等［75］合成了聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的呋喃類似物聚呋喃二甲酸乙二醇（PEF）。結果顯示，PEF為半晶材料，熱性能與商品化的PET接近。

Ma等［76］研究了FDCA與不同二元醇的均聚和共聚制備聚酯材料。結果表明，呋喃基聚酯材料的熱性質與芳香基聚酯材料相近，且可通過共聚方法進行調變。動力學研究結果表明，共聚得到的聚酯材料與投料組成產生較大偏離，這主要是由于不同二元醇與 FDCA 的聚合速率不同。在實驗條件下，二元醇與FDCA的聚合速率隨二元醇碳鏈的增加而加快。

3 結語

綜上所述，隨著人們對可再生生物質資源利用的日益重視，由生物質通過化學轉化法制備新型平臺化合物 HMF 及其下游產品 DFF和FDCA等具有極大的應用前景。果糖通過脫水轉化制備 HMF相對較為容易；葡萄糖脫水制 HMF 的關鍵步驟為異構化，應用研究還面臨著許多挑戰；纖維素轉化制 HMF 的關鍵是實現原料的溶解和解聚。多年來，酸催化果糖、葡萄糖和纖維素等碳水化合物脫水制備HMF的過程、催化體系和反應介質得到了深入研究，但該過程大多停留在研究階段，缺少成熟的工業應用和生產技術。另外，HMF與反應體系的分離也面臨著極大挑戰。

催化分子氧選擇性氧化 HMF 制備 DFF和FDCA 的高效催化劑分別為釩基催化劑和金屬氧化物，如 CeO2，TiO2等負載的 Pt，Au，Ru 貴金屬催化劑。直接從果糖、葡萄糖甚至纖維素出發來合成DFF和FDCA 的研究還非常少。基于 DFF和FDCA呋喃基材料的設計合成還處于起步階段。呋喃基高分子聚合物材料的機械性能、降解性能、毒性等還有待于深入研究。

葡萄糖結構單元在自然界中大量存在且較易獲得，相對于從果糖獲取HMF及其衍生物，葡萄糖脫水、氧化表現出更大的優越性。具有葡萄糖結構單元的纖維素的轉化利用將是該方向研究和發展的目標。從纖維素出發的糖類化合物催化脫水、氧化，將是解決生物質合理利用的一條有效途徑，也是該領域面臨的重大挑戰。

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Progress in Synthesis of 5-Hydroxymethylfuraldehyde and Its Catalytic Oxidation

Xu Jie1，Ma Jiping1，2，Ma Hong1
（1. Dalian National Laboratory for Clean Energy，State Key Laboratory of Catalysis，Dalian Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Dalian Liaoning 116023，China；2. Graduate University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China）

Progresses in the synthesis of bio-derived platform compound 5-hydroxymethylfurfural (HMF) and its catalytic oxidation are reviewed. The existing problems in the synthesis of HMF from different carbohydrates，such as fructose，glucose and cellulose are analyzed，and the resolvents are discussed. The products of the HMF catalytic oxidation，namely 2，5-diformylfuran and 2，5-furandicarboxylic acid，and their applications are summarized. It is proposed that cellulose is the ultimate substrate for the dehydration of carbohydrates to HMF. The prospect for the catalytic oxidation of HMF is also analyzed.

5-hydroxymethylfurfural；2，5-diformylfuran；2，5-furandicarboxylic acid；furanbased polymers；cellulose；catalytic oxidation

1000 - 8144（2012）11 - 1225 - 09

TQ 224

A

2012 - 05 - 23；［修改稿日期］2012 - 08 - 22。

徐杰（1958—），男，河南省博愛縣人，博士，教授，電話 0411 - 84379245，電郵 xujie@dicp.ac.cn。

（編輯 李明輝）