4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成及其酯化催化性能研究

柴文，周虞峰，孫樂花，陳呂莉，徐燕，李志銀

（1.常熟理工學院江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇常熟 215500；

2.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；3.安徽省定遠中學安徽滁州 233200）

4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成及其酯化催化性能研究

柴文1，2，周虞峰2，孫樂花3，陳呂莉2，徐燕2，李志銀2

（1.常熟理工學院江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇常熟 215500；

2.常熟理工學院化學與材料工程學院，江蘇常熟 215500；3.安徽省定遠中學安徽滁州 233200）

利用1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶與磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸反應獲得3種不同的4-甲基吡啶類雜多酸鹽，考查了其催化合成尼泊金酯的催化性能.實驗表明，3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽都具有反應控制相轉移的優點，其中4-甲基吡啶磷鎢酸鹽的反應控制相轉移能力最佳.當反應條件為n（醇）：n（酸）：n（催化劑）=3：1：0.03，反應時間為8 h，反應溫度為120℃時，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽催化合成尼泊金乙酯的產率可達到87.7%.

1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶；雜多酸鹽；尼泊金乙酯；反應控制相轉移催化

尼泊金酯（對羥基苯甲酸酯）通常指對羥基苯甲酸與低級脂肪酸反應生成的酯，它對酵母菌，霉菌和細菌有很強的抗菌作用，由于尼泊金酯低毒性和無刺激性等特點而被廣泛應用于食品、醫藥和日用化工等工業部門，是國內外運用最廣的抗菌劑和防腐劑之一[1].因此，有不少專家關注于尼泊金酯的合成工藝研究[2-4].

傳統的固體強酸如雜多酸可作為酸性催化劑用于酯化反應[5].酯化反應體系一般為極性溶液體系，雜多酸能溶于此反應體系中，形成均相的催化反應體系.因此，雜多酸具有較高的催化酯化能力，但存在腐蝕反應設備和催化劑與產物分離困難等問題.為了解決酸性催化劑在酯化反應中難以分離的問題，研究者們期望通過設計具有反應控制相轉移催化能力[6]的催化劑來解決.

在本實驗室的前期研究中，發現1-甲基-3丙磺酸基咪唑磷鉬酸鹽作為催化劑催化尼泊金酯的反應時，克服了傳統催化劑分離難、不可重復使用等缺點.但是，發現該咪唑類雜多酸鹽的反應控制相轉移催化能力還不夠理想[7].為解決這個問題，本研究重新設計合成了3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽，探究了其在催化合成尼泊金乙酯時的反應現象和性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1，3-丙磺酸內酯、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、4-甲基吡啶，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；對羥基苯甲酸，化學純，上海展云化工有限公司.

FT-IR 8700紅外光譜儀，日本島津公司；DPS-300核磁共振儀，瑞士bruker公司.

1.24-甲基吡啶類雜多酸鹽的合成

我們按照文獻[7]的方法，分兩步合成了3種1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽（見圖1）.

1.3 尼泊金乙酯的合成

以1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽（[PS-MPY]3PW12O40）作為催化劑為例：向50 ml的圓底燒瓶中按3：1：0.03的摩爾比加入醇、酸和催化劑，設定反應溫度為120℃，反應時間為8 h[7].反應結束后，加入20 ml乙酸乙酯萃取，冷卻后，催化劑從反應體系中析出在圓底燒瓶底部.將有機層倒入分液漏斗中，用10%的NaHCO3中和沒有反應的對羥基苯甲酸，至水層的pH=8～9.旋轉蒸發掉溶劑，得到尼泊金乙酯粗產品.用乙醇-水溶液重結晶產物，干燥、稱重、計算產率，測定產物的紅外和核磁圖譜，進行產物結構表征.

圖1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽

表1 中間體及雜多酸鹽的名稱及縮寫

2 結果與討論

2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成

表2為合成所得中間體PS-MPY以及各類1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的收率.

由表2可以看出，無論是中間體還是最終產物的收率都在80%以上，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成具有良好的收率.

2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的表征

2.2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的結構表征

由紅外圖譜（圖2）可以看出：3440 cm-1處為O-H伸縮振動峰；3045 cm-1處為吡啶環C-H的伸縮振動峰；1642cm-1，1517 cm-1是吡啶環伸縮振動吸收峰.

通過圖3可知1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的核磁氫譜為δH：8.55（d，2H），7.75（d，2H），4.56（t，2H），2.83（t，2H)，2.52(s，3H)，2.30(t，2H).其中δH為8.55和7.75的峰對應4-甲基吡啶環上的4個氫原子的化學位移，δH為2.52的單峰是4-甲基吡啶環上的甲基的3個氫原子的化學位移，δH為4.56、2.83和2.30的峰分別對應1-（3-磺酸基）丙基上的3個亞甲基的6個氫原子的化學位移.

表2 中間體及雜多酸鹽合成收率

圖2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的紅外圖譜

圖3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的核磁圖譜

因此，由紅外譜圖與核磁譜圖可知，該化合物為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶.

2.2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子類雜多酸鹽的結構表征

對合成獲得的1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子類雜多酸鹽測定其紅外圖譜（圖4-6），由于制備的雜多酸鹽陽離子部分均為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子，所以其紅外圖譜中都具有該陽離子的振動吸收峰.

由于制備的雜多酸鹽陽離子部分均為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子，陰離子部分的體積要比有機陽離子部分大很多，因此在雜多酸鹽紅外譜圖的指紋領域部分，4-甲基吡啶陽離子的吸收峰不是特別明顯，而陰離子具有較清晰的特征峰.因此通過其紅外圖譜，筆者主要解析其陰離子結構.

圖4中，在1062 cm-1、960 cm-1、879 cm-1、793 cm-1發現PMo12O403-的特征振動吸收峰，與磷鉬酸標準譜圖一致[8].圖5中，在1079 cm-1、981 cm-1、896 cm-1、802 cm-1發現PW12O403-的特征振動吸收峰，紅外譜圖與文獻報道相一致[9].圖6中，在974 cm-1、920 cm-1、792 cm-1發現SiW12O404-的特征振動吸收峰，與硅鎢酸標準譜圖一致[8].因此，各合成的化合物均為我們的目標化合物.

圖4 [PS-MPY]3PMo12O40紅外圖譜

2.3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽催化性能的研究

2.3.1 各類催化劑酯化催化性能比較

為了考察1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽酯化催化性能，將傳統催化劑濃硫酸，1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷鉬酸鹽（[PS-MIM]3PMo12O40）與3種新合成的4-甲基吡啶雜多酸鹽類催化劑在n（醇）：n（酸）：n（催化劑）=3：1：0.03，反應時間8 h，反應溫度120℃的條件下用于催化合成尼泊金乙酯.催化反應后，各組反應中尼泊金乙酯的收率結果見表3.

由表3可以看出在相同的條件下，雜多酸鹽比濃硫酸具有更高的催化酯化能力.且雜多酸鹽較濃硫酸具有可回收、可重復利用、分離簡單、不易腐蝕設備等優點[10].同時，發現4-甲基吡啶類雜多酸鹽的催化酯化能力高于1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷鉬酸鹽.由于不同雜多酸的酸性不同，通過表3發現3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽的催化酯化能力為：磷鎢酸鹽＞硅鎢酸鹽＞磷鉬酸鹽.這與相應的Keggin型雜多酸的酸性強弱（磷鎢酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸[11]）一致.

2.3.2 [PS-MPY]3PW12O40催化劑的反應控制相轉移催化能力

為研究4-甲基吡啶類雜多酸鹽的反應控制相轉移催化能力，我們考察了催化酯化能力最強的[PS-MPY]3PW12O40催化劑（圖8）.在圖8中，圖8-a為[PS-MPY]3PW12O40在反應前（25℃）的狀態，圖中固體為[PS-MPY]3PW12O40催化劑和反應底物對羥基苯甲酸.圖8-b為[PS-MPY]3PW12O40在反應過程中的狀態.從圖8-b中可知，當反應溫度上升到120oC，整個反應體系變成了均勻的液相體系.圖8-c為反應結束后反應體系冷卻至室溫時的狀態，發現[PS-MPY]3PW12O40又從反應體系中析出.從整個反應過程來看，[PS-MPY]3PW12O40具有良好的反應溫度控制相轉移催化能力.對比[PS-MPY]3PW12O40催化劑和[PS-MIM]3PMo12O40催化劑[7]的相分離情況，可知[PS-MPY]3PW12O40催化劑比[PS-MIM]3PMo12O40催化劑相分離得更為徹底.

圖5 [PS-MPY]3PW12O40紅外圖譜

圖6 [PS-MPY]4SiW12O40紅外圖譜

表3 各催化劑催化合成尼泊金乙酯的收率

2.4 尼泊金乙酯的表征

從紅外譜圖（圖9）可知，在3216 cm-1處有一個峰，可以確定產物中含有羥基；在2973 cm-1處有一個吸收峰，應該為-CH2中C-H的伸展振動峰；在1600～1100 cm-1處，有許多連續的峰，為苯環的吸收峰；在1673 cm-1處有碳氧雙鍵的伸縮振動和1165 cm-1處有碳氧單鍵的伸縮振動.由以上分析，可以確定產物為尼泊金乙酯.

圖7 尼泊金乙酯的催化合成反應

圖8 [PS-MPY]3PW12O40催化劑在反應體系的狀態

3 結論

圖9 尼泊金乙酯的紅外圖譜

本研究表明，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽是一類高效、綠色的酯化催化劑，它較1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑雜多酸鹽有更優異的催化性能，其中[PS-MPY]3PW12O40作為催化劑時，尼泊金乙酯的收率達到87.7%.此類催化劑在反應過程中隨溫度的變化發生相轉移，克服了傳統雜多酸存在的難以與反應物充分混合接觸和完全分離的缺點，可以有效解決目前尼泊金酯生產工藝中的環境污染問題，實現尼泊金乙酯的綠色生產，具有較高的實際應用價值.

[1]楊水金，梁永光，余新武，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成尼泊金酯的研究[J].日用化學工業，2004，30（4）：20-21.

[2]錢運華，金葉玲，陳靜，等．固體超強酸SO42-/TiO2-凹凸棒土催化合成尼泊金乙酯的研究[J].食品科技，2007（12）：147-149.

[3]鄧旭忠，楊輝榮，周家華，等.尼泊金酯合成研究進展[J].應用科技，2003，30（2）：51-55.

[4]俞善信，管仕斌，劉美艷.對羥基苯甲酸乙酯合成催化劑的研究進展[J].湖南學院學報，2007，28（2）：58-62.

[5]溫朗友，閔恩澤.固體雜多酸催化劑研究新進展[J].石油化工，2000，29（1）：49-54.

[6]Corma A，Garcia H，Llabresi Xamena F X.Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis[J].chem Rev，2010，11(8)：4606-4655.

[7]丁祥祥，柴文，康達蓮.反應控制相轉移離子液體催化合成尼泊金酯[J].精細石油化工，2011，28（5）：49-53.

[8]Rocchioccioli-Deltcheff C，Fournier M，Frank R.Vibrational investigations of polyoxometalates.2.Evidence for anion-anion interactions in molybdenum(VI)and tungsten(VI)compounds related to the Keggin structure[J].Inorg Chem，1983，22：207-216.

[9]Zhang Weihong，Leng Yan，Zhu Dunru，et al.Phosphotungstic acid salt of triphenyl(3-sulfopropyl)phosphonium：An efficient and reusable solid catalyst for esterification[J].catalysis communications，2009，11：22-24.

[10]寇元.離子液體與綠色化學：為了今天還是為了未來[J].化學進展，2008，20（1）：5-10.

[11]王桂榮，郝蘇霞，趙新強，等.雜多酸催化劑在縮合反應中的應用[J].精細石油化工，2010，27（1）：72-77.

Synthesis of Salts of 4-methyl Pyridine Heteropoly Acid and Research on Their Catalytic Performance of the Esterification

CHAI Wen1,2,ZHOU Yu-feng2,SUN Le-hua3,CHEN Lv-li2,XU Yan2,LI Zhi-yin2
(1.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 3.Anhui Dingyuan Middle School,Chuzhou 233200,China)

Three different salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid were synthesized by 1-(3-sulfonic acid group) propyl-4-methyl pyridine reacting with phosphotungstic acid,phosphomolybdic acid and silicotungstic acid.Their catalytic performance was studied by synthetic reaction of the nipagin ethyl esters.The experiments showed that three types of salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid all have the ability of reaction-controlled phase-transfer and that 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate has the best phase-transfer perfor?mance.When using 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate as catalyst,n(acid):n(al?cohol):n(catalyst)=3:1:0.03,reaction time for 8h,reaction temperature at 120℃,the yield of nipagin ethyl ester can be achieved to 87.7%.

1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine;salts of heteropoly acid;nipagin ethyl ester;reac?tion-controlled phase-transfer catalysis

TQ426.91

A

1008-2794（2012）04-0010-06

2012-02-18

江蘇省大學生實踐創新訓練計劃項目“吡啶類離子液體催化合成尼泊金酯的探究”（jx110152011）

柴文（1971—），男，浙江鎮海人，副教授，博士，研究方向：綠色有機合成及工藝.