4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成及其酯化催化性能研究

柴文，周虞峰，孫樂花，陳呂莉，徐燕，李志銀

（1.常熟理工學(xué)院江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟 215500；

2.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500；3.安徽省定遠中學(xué)安徽滁州 233200）

4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成及其酯化催化性能研究

柴文1，2，周虞峰2，孫樂花3，陳呂莉2，徐燕2，李志銀2

（1.常熟理工學(xué)院江蘇省新型功能材料重點建設(shè)實驗室，江蘇常熟 215500；

2.常熟理工學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇常熟 215500；3.安徽省定遠中學(xué)安徽滁州 233200）

利用1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶與磷鎢酸、磷鉬酸和硅鎢酸反應(yīng)獲得3種不同的4-甲基吡啶類雜多酸鹽，考查了其催化合成尼泊金酯的催化性能.實驗表明，3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽都具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移的優(yōu)點，其中4-甲基吡啶磷鎢酸鹽的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移能力最佳.當(dāng)反應(yīng)條件為n（醇）：n（酸）：n（催化劑）=3：1：0.03，反應(yīng)時間為8 h，反應(yīng)溫度為120℃時，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽催化合成尼泊金乙酯的產(chǎn)率可達到87.7%.

1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶；雜多酸鹽；尼泊金乙酯；反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化

尼泊金酯（對羥基苯甲酸酯）通常指對羥基苯甲酸與低級脂肪酸反應(yīng)生成的酯，它對酵母菌，霉菌和細菌有很強的抗菌作用，由于尼泊金酯低毒性和無刺激性等特點而被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥和日用化工等工業(yè)部門，是國內(nèi)外運用最廣的抗菌劑和防腐劑之一[1].因此，有不少專家關(guān)注于尼泊金酯的合成工藝研究[2-4].

傳統(tǒng)的固體強酸如雜多酸可作為酸性催化劑用于酯化反應(yīng)[5].酯化反應(yīng)體系一般為極性溶液體系，雜多酸能溶于此反應(yīng)體系中，形成均相的催化反應(yīng)體系.因此，雜多酸具有較高的催化酯化能力，但存在腐蝕反應(yīng)設(shè)備和催化劑與產(chǎn)物分離困難等問題.為了解決酸性催化劑在酯化反應(yīng)中難以分離的問題，研究者們期望通過設(shè)計具有反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化能力[6]的催化劑來解決.

在本實驗室的前期研究中，發(fā)現(xiàn)1-甲基-3丙磺酸基咪唑磷鉬酸鹽作為催化劑催化尼泊金酯的反應(yīng)時，克服了傳統(tǒng)催化劑分離難、不可重復(fù)使用等缺點.但是，發(fā)現(xiàn)該咪唑類雜多酸鹽的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化能力還不夠理想[7].為解決這個問題，本研究重新設(shè)計合成了3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽，探究了其在催化合成尼泊金乙酯時的反應(yīng)現(xiàn)象和性能.

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

1，3-丙磺酸內(nèi)酯、磷鎢酸、磷鉬酸、硅鎢酸、4-甲基吡啶，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；對羥基苯甲酸，化學(xué)純，上海展云化工有限公司.

FT-IR 8700紅外光譜儀，日本島津公司；DPS-300核磁共振儀，瑞士bruker公司.

1.24-甲基吡啶類雜多酸鹽的合成

我們按照文獻[7]的方法，分兩步合成了3種1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽（見圖1）.

1.3 尼泊金乙酯的合成

以1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶磷鎢雜多酸鹽（[PS-MPY]3PW12O40）作為催化劑為例：向50 ml的圓底燒瓶中按3：1：0.03的摩爾比加入醇、酸和催化劑，設(shè)定反應(yīng)溫度為120℃，反應(yīng)時間為8 h[7].反應(yīng)結(jié)束后，加入20 ml乙酸乙酯萃取，冷卻后，催化劑從反應(yīng)體系中析出在圓底燒瓶底部.將有機層倒入分液漏斗中，用10%的NaHCO3中和沒有反應(yīng)的對羥基苯甲酸，至水層的pH=8～9.旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)掉溶劑，得到尼泊金乙酯粗產(chǎn)品.用乙醇-水溶液重結(jié)晶產(chǎn)物，干燥、稱重、計算產(chǎn)率，測定產(chǎn)物的紅外和核磁圖譜，進行產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征.

圖1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽

表1 中間體及雜多酸鹽的名稱及縮寫

2 結(jié)果與討論

2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成

表2為合成所得中間體PS-MPY以及各類1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的收率.

由表2可以看出，無論是中間體還是最終產(chǎn)物的收率都在80%以上，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的合成具有良好的收率.

2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽的表征

2.2.1 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的結(jié)構(gòu)表征

由紅外圖譜（圖2）可以看出：3440 cm-1處為O-H伸縮振動峰；3045 cm-1處為吡啶環(huán)C-H的伸縮振動峰；1642cm-1，1517 cm-1是吡啶環(huán)伸縮振動吸收峰.

通過圖3可知1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的核磁氫譜為δH：8.55（d，2H），7.75（d，2H），4.56（t，2H），2.83（t，2H)，2.52(s，3H)，2.30(t，2H).其中δH為8.55和7.75的峰對應(yīng)4-甲基吡啶環(huán)上的4個氫原子的化學(xué)位移，δH為2.52的單峰是4-甲基吡啶環(huán)上的甲基的3個氫原子的化學(xué)位移，δH為4.56、2.83和2.30的峰分別對應(yīng)1-（3-磺酸基）丙基上的3個亞甲基的6個氫原子的化學(xué)位移.

表2 中間體及雜多酸鹽合成收率

圖2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的紅外圖譜

圖3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子的核磁圖譜

因此，由紅外譜圖與核磁譜圖可知，該化合物為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶.

2.2.2 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子類雜多酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

對合成獲得的1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子類雜多酸鹽測定其紅外圖譜（圖4-6），由于制備的雜多酸鹽陽離子部分均為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子，所以其紅外圖譜中都具有該陽離子的振動吸收峰.

由于制備的雜多酸鹽陽離子部分均為1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶陽離子，陰離子部分的體積要比有機陽離子部分大很多，因此在雜多酸鹽紅外譜圖的指紋領(lǐng)域部分，4-甲基吡啶陽離子的吸收峰不是特別明顯，而陰離子具有較清晰的特征峰.因此通過其紅外圖譜，筆者主要解析其陰離子結(jié)構(gòu).

圖4中，在1062 cm-1、960 cm-1、879 cm-1、793 cm-1發(fā)現(xiàn)PMo12O403-的特征振動吸收峰，與磷鉬酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[8].圖5中，在1079 cm-1、981 cm-1、896 cm-1、802 cm-1發(fā)現(xiàn)PW12O403-的特征振動吸收峰，紅外譜圖與文獻報道相一致[9].圖6中，在974 cm-1、920 cm-1、792 cm-1發(fā)現(xiàn)SiW12O404-的特征振動吸收峰，與硅鎢酸標(biāo)準(zhǔn)譜圖一致[8].因此，各合成的化合物均為我們的目標(biāo)化合物.

圖4 [PS-MPY]3PMo12O40紅外圖譜

2.3 1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽催化性能的研究

2.3.1 各類催化劑酯化催化性能比較

為了考察1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽酯化催化性能，將傳統(tǒng)催化劑濃硫酸，1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷鉬酸鹽（[PS-MIM]3PMo12O40）與3種新合成的4-甲基吡啶雜多酸鹽類催化劑在n（醇）：n（酸）：n（催化劑）=3：1：0.03，反應(yīng)時間8 h，反應(yīng)溫度120℃的條件下用于催化合成尼泊金乙酯.催化反應(yīng)后，各組反應(yīng)中尼泊金乙酯的收率結(jié)果見表3.

由表3可以看出在相同的條件下，雜多酸鹽比濃硫酸具有更高的催化酯化能力.且雜多酸鹽較濃硫酸具有可回收、可重復(fù)利用、分離簡單、不易腐蝕設(shè)備等優(yōu)點[10].同時，發(fā)現(xiàn)4-甲基吡啶類雜多酸鹽的催化酯化能力高于1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑磷鉬酸鹽.由于不同雜多酸的酸性不同，通過表3發(fā)現(xiàn)3種4-甲基吡啶類雜多酸鹽的催化酯化能力為：磷鎢酸鹽＞硅鎢酸鹽＞磷鉬酸鹽.這與相應(yīng)的Keggin型雜多酸的酸性強弱（磷鎢酸＞硅鎢酸＞磷鉬酸[11]）一致.

2.3.2 [PS-MPY]3PW12O40催化劑的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化能力

為研究4-甲基吡啶類雜多酸鹽的反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化能力，我們考察了催化酯化能力最強的[PS-MPY]3PW12O40催化劑（圖8）.在圖8中，圖8-a為[PS-MPY]3PW12O40在反應(yīng)前（25℃）的狀態(tài)，圖中固體為[PS-MPY]3PW12O40催化劑和反應(yīng)底物對羥基苯甲酸.圖8-b為[PS-MPY]3PW12O40在反應(yīng)過程中的狀態(tài).從圖8-b中可知，當(dāng)反應(yīng)溫度上升到120oC，整個反應(yīng)體系變成了均勻的液相體系.圖8-c為反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)體系冷卻至室溫時的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)[PS-MPY]3PW12O40又從反應(yīng)體系中析出.從整個反應(yīng)過程來看，[PS-MPY]3PW12O40具有良好的反應(yīng)溫度控制相轉(zhuǎn)移催化能力.對比[PS-MPY]3PW12O40催化劑和[PS-MIM]3PMo12O40催化劑[7]的相分離情況，可知[PS-MPY]3PW12O40催化劑比[PS-MIM]3PMo12O40催化劑相分離得更為徹底.

圖5 [PS-MPY]3PW12O40紅外圖譜

圖6 [PS-MPY]4SiW12O40紅外圖譜

表3 各催化劑催化合成尼泊金乙酯的收率

2.4 尼泊金乙酯的表征

從紅外譜圖（圖9）可知，在3216 cm-1處有一個峰，可以確定產(chǎn)物中含有羥基；在2973 cm-1處有一個吸收峰，應(yīng)該為-CH2中C-H的伸展振動峰；在1600～1100 cm-1處，有許多連續(xù)的峰，為苯環(huán)的吸收峰；在1673 cm-1處有碳氧雙鍵的伸縮振動和1165 cm-1處有碳氧單鍵的伸縮振動.由以上分析，可以確定產(chǎn)物為尼泊金乙酯.

圖7 尼泊金乙酯的催化合成反應(yīng)

圖8 [PS-MPY]3PW12O40催化劑在反應(yīng)體系的狀態(tài)

3 結(jié)論

圖9 尼泊金乙酯的紅外圖譜

本研究表明，1-（3-磺酸基）丙基-4-甲基吡啶雜多酸鹽是一類高效、綠色的酯化催化劑，它較1-甲基-3-（3-磺酸基）丙基咪唑雜多酸鹽有更優(yōu)異的催化性能，其中[PS-MPY]3PW12O40作為催化劑時，尼泊金乙酯的收率達到87.7%.此類催化劑在反應(yīng)過程中隨溫度的變化發(fā)生相轉(zhuǎn)移，克服了傳統(tǒng)雜多酸存在的難以與反應(yīng)物充分混合接觸和完全分離的缺點，可以有效解決目前尼泊金酯生產(chǎn)工藝中的環(huán)境污染問題，實現(xiàn)尼泊金乙酯的綠色生產(chǎn)，具有較高的實際應(yīng)用價值.

[1]楊水金，梁永光，余新武，等.TiSiW12O40/TiO2催化合成尼泊金酯的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，2004，30（4）：20-21.

[2]錢運華，金葉玲，陳靜，等．固體超強酸SO42-/TiO2-凹凸棒土催化合成尼泊金乙酯的研究[J].食品科技，2007（12）：147-149.

[3]鄧旭忠，楊輝榮，周家華，等.尼泊金酯合成研究進展[J].應(yīng)用科技，2003，30（2）：51-55.

[4]俞善信，管仕斌，劉美艷.對羥基苯甲酸乙酯合成催化劑的研究進展[J].湖南學(xué)院學(xué)報，2007，28（2）：58-62.

[5]溫朗友，閔恩澤.固體雜多酸催化劑研究新進展[J].石油化工，2000，29（1）：49-54.

[6]Corma A，Garcia H，Llabresi Xamena F X.Engineering Metal Organic Frameworks for Heterogeneous Catalysis[J].chem Rev，2010，11(8)：4606-4655.

[7]丁祥祥，柴文，康達蓮.反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移離子液體催化合成尼泊金酯[J].精細石油化工，2011，28（5）：49-53.

[8]Rocchioccioli-Deltcheff C，F(xiàn)ournier M，F(xiàn)rank R.Vibrational investigations of polyoxometalates.2.Evidence for anion-anion interactions in molybdenum(VI)and tungsten(VI)compounds related to the Keggin structure[J].Inorg Chem，1983，22：207-216.

[9]Zhang Weihong，Leng Yan，Zhu Dunru，et al.Phosphotungstic acid salt of triphenyl(3-sulfopropyl)phosphonium：An efficient and reusable solid catalyst for esterification[J].catalysis communications，2009，11：22-24.

[10]寇元.離子液體與綠色化學(xué)：為了今天還是為了未來[J].化學(xué)進展，2008，20（1）：5-10.

[11]王桂榮，郝蘇霞，趙新強，等.雜多酸催化劑在縮合反應(yīng)中的應(yīng)用[J].精細石油化工，2010，27（1）：72-77.

Synthesis of Salts of 4-methyl Pyridine Heteropoly Acid and Research on Their Catalytic Performance of the Esterification

CHAI Wen1,2,ZHOU Yu-feng2,SUN Le-hua3,CHEN Lv-li2,XU Yan2,LI Zhi-yin2
(1.Jiangsu Laboratory of Advanced Functional Materials,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 2.School of Chemistry and Material Engineering,Changshu Institute of Technology,Changshu 215500,China; 3.Anhui Dingyuan Middle School,Chuzhou 233200,China)

Three different salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid were synthesized by 1-(3-sulfonic acid group) propyl-4-methyl pyridine reacting with phosphotungstic acid,phosphomolybdic acid and silicotungstic acid.Their catalytic performance was studied by synthetic reaction of the nipagin ethyl esters.The experiments showed that three types of salts of 4-methyl pyridine heteropoly acid all have the ability of reaction-controlled phase-transfer and that 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate has the best phase-transfer perfor?mance.When using 1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine phosphotungstate as catalyst,n(acid):n(al?cohol):n(catalyst)=3:1:0.03,reaction time for 8h,reaction temperature at 120℃,the yield of nipagin ethyl ester can be achieved to 87.7%.

1-(3-sulfonic acid group)propyl-4-methyl pyridine;salts of heteropoly acid;nipagin ethyl ester;reac?tion-controlled phase-transfer catalysis

TQ426.91

A

1008-2794（2012）04-0010-06

2012-02-18

江蘇省大學(xué)生實踐創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目“吡啶類離子液體催化合成尼泊金酯的探究”（jx110152011）

柴文（1971—），男，浙江鎮(zhèn)海人，副教授，博士，研究方向：綠色有機合成及工藝.