濺射電流和時間對鉬薄膜電學性能的影響

范海波，孫院軍，趙寶華，安耿，劉仁智

（1.西北大學物理系，陜西西安710069）

（2.金堆城鉬業股份有限公司技術中心，陜西西安710077）

0 前言

難熔金屬鉬（Mo）薄膜因其優良的電導性及熱穩定性，可以作為Cu（In，Ga）Se2（CIGS）薄膜太陽能電池中的背電極、薄膜晶體管液晶顯示器（TFTLCD）中的電極、布線材料或阻擋層材料，在近年來受到人們的廣泛關注［1－5］。之所以選擇金屬Mo作為CIGS薄膜太陽能電池中的背電極，主要因其兩方面明顯優勢，一是背電極中的Mo能夠通過和CIGS薄膜中的Se形成MoSe2薄層，從而保證兩者之間能夠形成良好的歐姆接觸［6］；另一方面是Mo可以作為阻擋層防止鈉鈣玻璃襯底中的Na原子在退火過程中進入CIGS吸收層［7］。最近的研究表明，背電極Mo薄膜的性質，例如厚度、導電性、光學性質等都直接會對太陽能電池的整體性能產生影響［8］。因此，通過研究Mo薄膜的制備工藝來控制Mo薄膜的性質，對后續CIGS薄膜太陽能電池的制備及性能控制有著非常重要的意義。

本文利用磁控濺射技術，通過改變濺射電流和濺射時間兩個參數，制備了一系列Mo金屬薄膜，通過對其薄膜性能進行表征比較，獲得了較為適合的Mo薄膜制備工藝。

1 實驗

本實驗采用UPD450型直流磁控濺射設備，利用自制純度為99.95％的Mo金屬靶材，靶材尺寸為6 mm×134 mm×330 mm，采用雙靶共濺模式。在室溫條件下制備了一系列Mo薄膜，薄膜的濺射電流和濺射時間以及樣品編號見表1。襯底采用厚度為1.2 mm拋光普通載玻片，鍍膜前將襯底分別用丙酮超聲洗20 min，酒精超聲洗20 min，然后用去離子水洗10 min，再用氮氣吹干后迅速放入真空室。濺射系統的初始真空為4×10－3Pa，Mo薄膜濺射時的真空維持在0.133 Pa，濺射氣體為99.999％的高純氬氣，流量大小為15 SCCM。薄膜制備完畢后，采用日本島津7000S型X射線衍射儀（XRD），日本電子場發射掃描電子顯微鏡（SEM）對薄膜的晶體結構、形貌和厚度進行了測量，同時采用四探針技術測量Mo薄膜的導電性能。

表1 樣品編號及對應的濺射電流和時間

2 結果及分析

2.1 薄膜晶體結構

利用XRD對所制備薄膜的晶體結構進行了測試，所有樣品均顯示出了相似的結果，作為代表性結果樣品C的XRD衍射譜如圖1所示。可以看出，XRD譜在40.4°和73.6°附近分別出現兩個衍射峰，它們分別對應于Mo晶粒的（110）和（211）取向［9］。由于（110）峰的強度要遠大于（211）峰強度，我們可以認為Mo薄膜呈現一種近似單一取向。利用高斯擬合后，（110）峰的半高寬約為 0.235 3°，利用Scherrer公式，可以得到Mo薄膜的晶粒粒徑大小約為35.99 nm。與其他報道的結果相比，我們的樣品呈現出較好的單一取向性和較大的晶粒尺寸［10，11］。

圖1 典型的玻璃襯底上Mo薄膜XRD譜

2.2 薄膜形貌和厚度

圖2給出了各樣品的SEM表面和截面照片，并且從截面照片中估算了Mo薄膜的厚度，也標于圖中。可以看出，所有樣品表面均表現為蠕蟲狀，平整度較好，截面表現為柱狀結構，并且取向一致，排列整齊，該現象與XRD測試結果較為符合。以A、B和C三樣品為一個系列進行仔細比較，從表面照片可以看出，隨著濺射電流的增加，晶粒的尺寸明顯增大，對比截面照片，也可以看出隨著濺射電流增大，薄膜厚度呈現增大趨勢。這一現象說明大的濺射電流條件下可以獲得較高的薄膜生長速度，同時薄膜內晶粒尺寸也隨之增大。我們再以C、D和E三樣品為一系列，分析比較在同等濺射電流下，濺射時間對樣品形貌的影響。同樣可以得出，通過增加生長時間，也能夠獲得較大的薄膜厚度和較大的晶粒尺寸。

圖2 A－E樣品的表面（（a）－（e））和截面（（f）－（i））SEB照片

2.3 薄膜的電學性能

利用四探針法對不同條件下制備的Mo薄膜的方塊電阻R進行了測試，并且利用SEM電鏡的截面照片測量獲得了薄膜的厚度d，根據薄膜電阻率，計算得到了薄膜的電阻率。根據薄膜厚度和濺射時間計算得到了薄膜的生長速率，測量和計算的各結果總結于表2中。可以看出，薄膜的電阻率根據生長條件的不同還是發生了比較大的變化。

因為生長速率和電阻率是濺射Mo薄膜時較為關鍵的兩個參數，我們將兩者的關系曲線用圖3表示。可以看出，當固定濺射時間時和固定濺射電流時，電阻率隨生長速率的變化關系并非一致。當生長時間相同時，大的濺射電流可以獲得較大的薄膜生長速率，同時可以獲得較低的電阻率。這主要是因為在大電流條件下，晶粒增長速度比較大，在相同面積大小的薄膜內，晶粒大則晶界數目變少，可以減小電子傳導過程中對電子的散射。而當固定濺射電流大小，調節生長時間，則會發現在生長過程中生長速率并非固定不變。在薄膜厚度小的時候生長速率比較慢，薄膜電阻率比較小，當薄膜厚度增大時，生長速率隨之增大，并且薄膜電阻率也增大。分析其原因，可能是在薄膜生長初期要經歷一個比較緩慢的成核過程，導致初期生長速率比較小［12］。電阻率的變化主要可能是當薄膜生長速率在增大以后，容易造成薄膜結構疏松，而誘發各類缺陷的出現［11］。仔細觀察還可以發現，在濺射時間比較短的時候，Mo晶粒雖然比較小，但是排列比較緊密，這可能也是導致D樣品電阻率比較小的一個原因。總結以上兩種情況可以看出，高生長速率可以引起晶界數目的減少和薄膜結構的疏松，前者有利于獲得低電阻率而后者阻礙低電阻率的獲得，兩者之間是一種競爭關系。因此，在制備薄膜時要根據具體情況來確定，有時為了追求某一指標，可能必須放棄另一指標，樣品C的制備條件可能是一種折中的選擇。

表2 各樣品的薄膜厚度、生長速率和電學性能測試與計算結果

圖3 薄膜生長速率與電阻率之間的關系

4 結論

通過磁控濺射技術，利用自制鉬靶材成功制備出表面平整、具有較高晶體質量和較好導電性能的Mo薄膜。通過改變濺射電流和濺射時間，可以調節Mo薄膜的厚度、生長速率和電阻率大小，能夠實現Mo薄膜厚度從0.5μm到1.5μm的可控生長，獲得最小電阻率為23μΩ.cm的Mo薄膜材料。另外，分析討論了固定濺射時間和固定濺射電流兩種情況下Mo薄膜生長速率與電阻率的對應關系，造成這種現象的原因可能是由于晶粒尺寸的不同和晶粒間的疏密度不同引起的。本實驗結果為后續進一步探索能夠滿足CIGS薄膜太陽能電池需求的高質量Mo薄膜背電極的制備工藝提供依據。

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