從煅燒的銅渣中回收鉬

惠志恭，汪錦瑞譯

（金川集團公司鎳鈷新產品公司，甘肅金昌737100）

0 前言

當前，受經濟、環境及金屬高消費問題的影響，迫使人們開發更經濟有效、從二次資源中回收有價金屬的方法得到了推廣。智利每年要產出含銅量為0.77％～1.32％、含鉬0.4％及大量的鐵和二氧化硅的銅渣超過350萬t，因而，在循環利用金屬萃取工藝上，銅渣就顯示出了它的經濟潛力［1］。

從銅渣中萃取金屬有許多濕法冶金方面的建議，這包括直接從硫酸或氯化鐵中浸出，也有將渣與硫酸、硫酸銨、硫酸鐵焙燒或在還原的條件下酸浸這方面的報道。然而，所有的報道都是涉及銅和鈷或鎳還原方面，關于通過濕法冶金工藝從銅渣中回收鉬的數據少有報道［4－8］。

因此，有人提議焙燒低品位的鉬精礦與石灰或碳酸鈉，將鉬轉化為鉬酸鹽，也有人研究將廢催化劑與碳酸鈉焙燒，還原可溶性鉬酸鹽［9－12］。因此，生產鉬最有效的方法是將鉬精礦焙燒得到三氧化鉬，隨后對三氧化鉬進行還原得到金屬鉬［12］。所以，本工作的重點是研究氧化物經過焙燒后酸浸，從銅渣中回收鉬的可行性。

1 從理論上講

銅渣中的礦物學成分及所呈現的相取決于加工礦物的類型、爐子的類型及冷卻方法等幾方面的因素。緩冷導致渣的組分有相當數量的結晶，形成大量的不同礦物相，冷卻的速度越慢，礦物相增長越大；緩冷速度快，有可能產生非晶體渣，因而金屬在渣中分布越均勻［14］。當銅渣是晶體時，主相通常是伴有硅酸鹽的硅酸鐵鹽及金屬氧化物，銅以氧化物或硫化物或兩者的混合體存在。

在銅的回收過程中，比較典型的銅渣分析顯示，鉬分散在整個氧化鐵相中，鉬高度氧化，并與四氧化三鐵的化學結構相結合，如圖1所示。

圖1 1 300℃時，Cu－O－S，Fe－O－S，Mo－O－S體系的穩定圖

在冶煉前，由于鉬從硫化銅礦中浮選的效率低，所以鉬出現在渣中。同時，也有報道說鉬與屬于2FeO·MoO2－Fe3O4系列的尖晶石結合，浸出率低［15］。

在熔融狀態下，除了帶入液體的一些銅及硫化銅以外，從化學性質上講，渣是均質的，在急速冷卻條件下，它仍保持均質狀態。當渣緩慢冷卻時，它不會過氧化，且至少可能形成兩種固體相：硅酸亞鐵和部分被氧化成的四氧化三鐵，銅仍為硫化物；這種條件下通常通過浮選回收銅。然而，根據以下反應，銅、硫化銅及氧化銅在高度氧化焙燒條件下，溫度在600～800℃時，能被轉化。

在這些條件下，當溫度達到800～1 100℃之間時，硅酸鐵在有氧條件下分解，具體如下：

根據以下反應，鉬從它與氧化鐵的尖晶石的組合物中分離出

圖2 實驗室實驗的結構圖

因而，氧化焙燒會使鐵硅酸鹽分解，形成不溶于酸溶液的四氧化三鐵和二氧化硅，這樣在室溫條件下，經過焙燒工序處理的產品就很容易通過酸浸進行處理，鉬的還原效果就好，銅仍留在渣里面。

2 實驗

緩冷和極速冷卻的系列冶煉銅渣的化學特性，如表1所示。

表1 系列冶煉銅渣的化學性質* ％

在一個典型的試驗中，渣在實驗室的管式Lindberg－Blue爐0.5 cm厚的固定床上進行焙燒，條件如下：溫度700℃，所用氣體中混有90％的空氣及10％的二氧化硫，物料粒度400目為100％，所得到的煅燒砂使用標準浸出測試法用如下條件在實驗室中浸出：溫度為18～20℃，硫酸為50 g/L，液固比為10∶1，物料粒度200目為100％，如圖2所示浸出2 h。進行浸出測試以確定不經過煅燒步驟渣的溶解性，條件如下：溫度為20℃，硫酸150 g/L，液固比為10∶1。

空氣與二氧化硫混合是為了評估使用冶煉煙氣促成四氧化三鐵反應的可行性，正如以前報告中提到的計劃那樣，增加銅渣的商用價值［17］。

3 結果與討論

圖3顯示的是使用掃描電鏡技術掃描到的緩冷渣的特性，微探針分析顯示的是沉積的氧化物及硅酸鹽的絡合物，鉬在這里形成了一個Fe－Mo－O的分離相，如1#、2#和4#相所示，絡合物中鐵的含量在52.03％～63.57％之間，鉬含量在1.25％～6.35％之間。同時，這些相中二氧化硅的含量低，表明鐵能在磁鐵礦中呈現如FeO·MoO2－Fe3O4樣的尖晶石結構，3#相顯示的是玻璃狀的鐵硅酸鹽型含鉬量低的二氧化硅富集溶液。

圖4是渣的掃描電鏡分析，如圖4a所示，可觀察到鐵分布在整個玻璃狀的鐵硅酸鹽相中；圖4b顯示的是鉬散布在渣中并與鐵的分布路徑緊鄰的硅酸鹽相。

圖3 使用掃描電鏡技術掃描到的渣的特性

表2顯示的是渣的溶解性測試結果。S系列對應的是緩冷渣，R系列對應的是極速冷卻渣。

鐵的高萃取率表明鐵硅酸鹽的主要部分分解，這導致酸的消耗及溶液中膠態氧化硅增加，也增加了后期鉬分離的難度。每噸渣所消耗的硫酸量在800～1 000 kg，溶液中的二氧化硅的富集量在10～15 g/L。

如圖5所示，含不同成份磁鐵礦的渣使用焙燒－浸出工藝，可觀察到渣隨著鉬還原量的增加，四氧化三鐵含量減少。由于鉬與氧化鐵尖晶石結合在一起，酸浸不易分解，需要氧化成為鉬的易溶態或氧化鉬，這樣才能在浸出過程中溶解，鐵被氧化成為氧化鐵，以便對鉬進行選擇性浸出。

圖5 渣中影響鉬還原的四氧化三鐵含量

在氧化過程中，氧化鐵尖晶石轉化為氧化鐵，鉬從鐵尖晶石相中分離出，同時也被氧化成為它的最高氧化態并反應生成熱穩定的合成物，該合成物可以從氧化鐵及硅酸鹽合成物中不受限進行選擇性浸出。

這里應當注意渣的熔點，這些合成物可以互溶，且由于氧化亞鐵和四氧化三鐵決定了銅渣的氧化態，可以得出鉬的還原態為Mo4+。

因為渣中鉬的濃度比較低，與以非常高的濃度并以Fe2+及Fe3+氧化物形態存在的氧化鐵相比，很難經過分析證實二氧化鉬的存在。然而，有一點非常清楚，渣與四氧化三鐵尖晶石晶化，形成二氧化鉬固溶體，鉬的浸出率非常低。

4 結論

鐵和鉬分布在整個玻璃狀硅酸鹽相，且在渣中鉬的分布與鐵的分布路徑緊緊相鄰，因此，鉬主要與氧化鐵尖晶石相結合。

由于氧化反應破壞了渣的結構，產生赤鐵礦及方晶石，氧化鐵及二氧化硅成為渣的主要成份，二氧化硅相中也應當有次要的氧化物成份出現，因而，在完全被氧化的渣中，硅酸鹽及氧化鐵就成為預期的兩個主要的基本相。

人們普遍認為，渣氧化的結果是鉬和鐵被氧化成最高氧化態，因而使用酸浸工藝就可以將鉬從渣的氧化微粒中選擇性浸出。

渣中的四氧化三鐵顯示，鉬是嵌入在尖晶石固體相中，說明它在酸溶液中的溶解度非常低。然而，渣的溶解度測試結果顯示，當渣中的四氧化三鐵含量減少時，鉬的萃取率提高，這對渣的焙燒轉化同樣有效。

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