對兩種藍(lán)色沉淀的探究

吳偉 陸燕海

文章編號：1008-0546（201２）０4-0091-02中圖分類號：G６３3．8文獻(xiàn)標(biāo)識碼：Ｂ

doi：10.3９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－０５４６．２０１２．０4．０40

一、源因教材與教參內(nèi)容不一致引發(fā)的困惑

在研讀蘇教版《實驗化學(xué)》（選修）［１］教材 ［下面簡稱為教材］ 和相應(yīng)配套的教學(xué)參考書［２］［下面簡稱為教參］ 時，兩處有關(guān)普魯士藍(lán)的內(nèi)容介紹讓筆者困惑了良久。

教材［１］第１１頁的“檢索咨詢”欄目在介紹鐵元素檢驗時有這樣一段文字，“… 向Ａ管中加入Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（亞鐵氰化鉀）稀溶液２ｍＬ ，… 加入剛制得的粉末少許（含有Ｆｅ３＋ —— 筆者注），振蕩，Ａ管出現(xiàn)藍(lán)色沉淀，… 這是由于Ｆｅ３＋與Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 反應(yīng)生成ＫＦｅ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 沉淀（普魯士藍(lán)），… Ｆｅ３＋ ＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋Ｋ＋ =ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓”。

而在教參［２］ 第２２頁專題作業(yè)的參考答案中則有這樣的敘述，“檢驗溶液中的Ｆｅ３＋ 除了使用ＫＳＣＮ溶液外，還可以用下列方法 ：… 向溶液中加入亞鐵氰化鉀溶液，如果有藍(lán)色沉淀生成，說明溶液中含有Ｆｅ３＋。４Ｆｅ３＋＋３［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－ =Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３↓（普魯士藍(lán)） ”。

那么，普魯士藍(lán)的化學(xué)組成究竟是ＫＦｅ ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 還是Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３ ？為什么中學(xué)化學(xué)教學(xué)權(quán)威用書教材和教參在同一問題上出現(xiàn)兩種截然不同的說法，又到底孰是孰非 …… 現(xiàn)行教材、教參并沒有給我們明確的緣由。為此，我們作了深入的實驗探究與文獻(xiàn)考證，希望能在此問題上給同行們一些借鑒和啟迪。

二、對普魯士藍(lán)組成的探究與考證

普魯士藍(lán)（Ｐｒｕｓｓｉａｎ Ｂｌｕｅ），又名柏林藍(lán)、中國藍(lán)［３］、鐵藍(lán)、鋼藍(lán)、噴漆和色調(diào)藍(lán)等，１７０４年最先在德國合成，工業(yè)上是由亞鐵氰化鉀（俗名黃血鹽）和亞鐵鹽反應(yīng)再經(jīng)過酸性介質(zhì)氧化而生成的。按照教材、教參的實驗步驟，筆者分別進(jìn)行了相應(yīng)普魯士藍(lán)的制備和實驗對比研究。

實驗１：向試管中加入０．１ｍｏｌ／Ｌ 的Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］（亞鐵氰化鉀）溶液 ２ｍＬ，用滴管滴 ２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的ＦｅＣｌ３ 溶液，立即產(chǎn)生少量深藍(lán)色沉淀（下面簡稱為藍(lán)色物質(zhì)Ａ），振蕩試管后沉淀溶解得到深藍(lán)色溶液。若將該溶液放置一段時間（一般在２ｈ 以上）后會出現(xiàn)丁達(dá)爾現(xiàn)象，繼續(xù)久置還會出現(xiàn)渾濁并最終生成藍(lán)色沉淀；若直接用沸水浴加熱該溶液，１～２ｍｉｎ 內(nèi)溶液的藍(lán)色即會變淺并依次逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)綠色、黃綠色、淺黃色，取出試管振蕩還會看到有明顯的氣泡，約１０ｍｉｎ 后可觀察到灰褐色絮狀沉淀生成。

實驗２：向試管中加入０．１ｍｏｌ／Ｌ的ＦｅＣｌ３溶液，加入２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的亞鐵氰化鉀溶液，立即產(chǎn)生深藍(lán)色沉淀（下面簡稱為藍(lán)色物質(zhì)Ｂ），振蕩試管后沉淀不消失，靜置分層后，上層清液略帶淡藍(lán)色。用沸水浴加熱試管，上層溶液逐漸變?yōu)辄S色，藍(lán)色沉淀依舊；只有在長時間持續(xù)加熱下才會變成醬油色濁液。

實驗表明，按教材和教參中不同的試劑用量和添加順序生成的藍(lán)色物質(zhì)Ａ和Ｂ在水溶性、熱穩(wěn)定性等方面并不相同，文獻(xiàn)［４］也支持了筆者這樣的認(rèn)識。事實上，普魯士藍(lán)是一系列化合物的總稱，最常見的主要有兩種形式，一種是 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ （亞鐵氰化鐵鉀），另一種是 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３ （亞鐵氰化鐵），兩者具有相同晶格結(jié)構(gòu)，只在晶格孔穴中填充的金屬離子種類不同罷了。一般來說，亞鐵氰化鉀與氯化鐵按物質(zhì)的量之比 １∶１ 混合時形成的產(chǎn)物是 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］，即ＦｅＣｌ３＋Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］=ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓＋３ＫＣｌ ，習(xí)慣上將 ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］稱之為普魯士藍(lán)（Ｉ）；而當(dāng)亞鐵氰化鉀與氯化鐵按物質(zhì)的量之比３∶４ 混合時形成的產(chǎn)物則是Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３，即 ４ＦｅＣｌ３＋３Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］=Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３↓＋１２ＫＣｌ ，習(xí)慣上將Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３稱之為普魯士藍(lán)（ＩＩ）。

實驗１ 操作中在控制了較少的ＦｅＣｌ３溶液滴入量條件下與亞鐵氰化鉀生成的藍(lán)色物質(zhì)Ａ 實際上是普魯士藍(lán)（Ｉ），我們在用鹽酸將分離得到的物質(zhì)Ａ溶解后進(jìn)行焰色反應(yīng)，實驗結(jié)果也很好地證實了物質(zhì)中鉀元素的存在。由于在過量 Ｋ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 中滴入 ＦｅＣｌ３ 后瞬間生成的普魯士藍(lán)（Ｉ）水溶性并不差，振蕩后便可完全溶解，但該溶液體系是不穩(wěn)定的，從熱力學(xué)角度考量，恒溫恒壓下體系有自發(fā)降低自由焓的趨勢，微粒會自發(fā)聚集，縮小表面積。因此，上述溶液隨著放置時間的延長其中的粒子又會不斷發(fā)生聚集而經(jīng)歷“溶液 → 膠體 → 懸濁液 → 沉淀”的過程，因此在實驗１靜置過程中我們能觀察到丁達(dá)爾現(xiàn)象也就不足為奇了。而實驗２ 在控制了較少的亞鐵氰化鉀溶液滴入量前提下與過量氯化鐵生成的藍(lán)色物質(zhì)Ｂ 則應(yīng)是普魯士藍(lán)（ＩＩ），這是一種不溶性的深藍(lán)色沉淀［５］，在水中溶解度很小。因此，實驗２ 當(dāng)濁液靜置分層后上層清液顏色較實驗１ 的溶液要淺的多。

此外，值的一說的是，實驗１、實驗２中普魯士藍(lán)的熱穩(wěn)定性實驗說明，普魯士藍(lán)（Ｉ）溶液對溫度比較敏感，受熱易分解而使得溶液褪色；普魯士藍(lán)（ＩＩ）的熱穩(wěn)定性則相對較好，因此在墨水、涂料、油漆、油墨、蠟筆、油氈、復(fù)合地板、紙張等行業(yè)被廣泛使用。所以，習(xí)慣上一般將普魯士藍(lán)的化學(xué)式記為 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３。

由上可見，教材和教參在各自不同的實驗條件背景下提出的兩個有關(guān)普魯士藍(lán)的化學(xué)式無疑都是正確而科學(xué)的。但我們認(rèn)為， 編者編寫教材、教參時在注重科學(xué)性原則的基礎(chǔ)上，也希望能“統(tǒng)一口徑”努力做到同一知識點陳述時的一致性，以避免師生在使用過程中產(chǎn)生不必要的困惑與不解。需要指出的是，教材第１１頁上的離子方程式“Ｆｅ３＋＋［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－＋Ｋ＋=ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］↓”中的產(chǎn)物后附上了沉淀符號，但鑒于普魯士藍(lán)（Ｉ）水溶性及漫長的沉淀生成歷程，嚴(yán)格按教材操作實驗并不能在短時間內(nèi)有效觀察到ＫＦｅ［Ｆｅ（ＣＮ）６］ 沉淀的生成，我們化學(xué)教師在實驗時對此應(yīng)有明確認(rèn)知。

三、由另外一種藍(lán)色沉淀帶出的新問題

對普魯士藍(lán)的成分釋然后，我們不禁又聯(lián)想到了《實驗化學(xué)》教材［１］中的另外一個實驗。教材第６４頁有一組有關(guān)金屬析氫腐蝕的對比試驗：“取兩根３～５ｃｍ長的鐵釘，用稀鹽酸除去鐵銹。在其中一根鐵釘上疏散地繞幾圈光亮的細(xì)銅絲，使銅絲與鐵釘緊密接觸。把上述兩根鐵釘分別放入兩支試管中，各加３ｍＬ ０．１ｍｏｌ·Ｌ－１鹽酸和２滴 Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］（ 鐵氰化鉀 ）溶液，觀察現(xiàn)象。比較哪支鐵釘上產(chǎn)生的氣泡多，哪支鐵釘周圍先出現(xiàn)藍(lán)色沉淀（Ｆｅ２＋與［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－反應(yīng)生成藍(lán)色沉淀）。”那么，由Ｆｅ２＋與［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－反應(yīng)生成的藍(lán)色沉淀也是普魯士藍(lán)嗎？教材、教參對此問題也都沒有給出個明確的說法。

實驗３：向試管中加入０．１ ｍｏｌ／Ｌ 的ＦｅＣｌ２ 溶液（或硫酸亞鐵銨溶液），再滴加２ｄ ０．１ｍｏｌ／Ｌ 的鐵氰化鉀溶液，立即產(chǎn)生大量藍(lán)色沉淀（但比實驗２ 的沉淀顏色略淺，一般我們稱之為滕氏藍(lán)），進(jìn)行其他操作時出現(xiàn)的現(xiàn)象均與實驗２ 相同。

現(xiàn)在許多教科書［７］和專著中有關(guān)普魯士藍(lán)和膝氏藍(lán)的組成與結(jié)構(gòu)的趨于一致的看法是，無論是Ｆｅ３＋離子和［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－離子生成的藍(lán)色沉淀（普魯士藍(lán)）還是 Ｆｅ２＋ 離子和 ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－離子生成的藍(lán)色沉淀（滕氏藍(lán)）都是同一種物質(zhì)，即水合六氰合亞鐵酸鐵，其分子式為 Ｆｅ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］３·ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１４～１６）。其結(jié)構(gòu)（見右圖１）中，低自旋的Ｆｅ ＩＩ 離子和高自旋的Ｆｅ ＩＩＩ 離子排列成立方晶格，位于立方體的角頂上，其中Ｆｅ ＩＩＩ 和Ｆｅ ＩＩ 之比都是４∶３ ，而氰根離子（Ｃ≡Ｎ）－以直線形排布在立方體的棱上，該立方體中心有較大孔穴，還可容納其他一些離子（如Ｋ＋、Ｎａ＋等金屬離子）和分子。

那么，為什么用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀分別鑒定Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋離子的反應(yīng)中生成的產(chǎn)物相同，而藍(lán)色深淺卻始終不一致，其中Ｆｅ３＋和［Ｆｅ（ＣＮ）６］４－反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀（普魯士藍(lán)）顏色總是要深一些？這是因為普魯士藍(lán)中鐵元素的兩種氧化態(tài)（Ｆｅ ＩＩ 和Ｆｅ ＩＩＩ）之間更容易發(fā)生從Ｆｅ ＩＩ 向Ｆｅ ＩＩＩ 的電荷轉(zhuǎn)移。電子轉(zhuǎn)移需要的能量較低，躍遷的概率較大，故普魯士藍(lán)的顏色看上去特別深［７］。

以上都是我們在實驗探究及查閱文獻(xiàn)基礎(chǔ)上獲得的一些粗淺認(rèn)識，或有不當(dāng)、不妥之處敬請編者與廣大化學(xué)同仁批評斧正！

參考文獻(xiàn)

［１］ 王祖浩，王程杰．普通高中化學(xué)課程標(biāo)準(zhǔn)實驗教科書實驗化學(xué)（選修）［Ｍ］．南京：江蘇教育出版社，２００９．７

［２］ 王祖浩，王程杰．配蘇教版普通高中課程標(biāo)準(zhǔn)實驗教科書實驗化學(xué)（選修）教學(xué)參考書［Ｍ］．南京：江蘇教育出版社，２００９．７

［３］ 何月嬌．無機化學(xué)［Ｍ］．北京：科學(xué)出版社，１９８７

［４］ 溫建輝，董光華，寇海嘯． 普魯士藍(lán)（Ⅱ）水溶液的穩(wěn)定性研究［Ｊ］．晉中學(xué)院學(xué)報，２００５，（１２）：４－６

［５］ 周公度．無機結(jié)構(gòu)化學(xué)［Ｍ］．北京：科學(xué)出版社，１９８２：４８４

［６］ 胡長安，王明直，馬永偉．利用亞鐵氰化鉀與三價鐵鹽溶液反應(yīng)進(jìn)行足跡捺印［Ｊ］．刑事技術(shù)，２００８，（６）：２３－２４

［７］ 北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué)無機化學(xué)教研室編．無機化學(xué)（第四版）下冊［Ｍ］．北京：高等教育出版社，２００３．４