無氰鍍銅工藝設計

尚生華　張曉永　李曉慶

摘要：為了取消氰化物鍍銅，實現清潔生產，對鋼鐵零件無氰鍍銅工藝進行了研究，探討了輔助絡合劑及相關參數對鍍層性能的影響，并檢測了鍍層性能。小規模試驗和批量生產表明，本工藝具有鍍液成分簡單、穩定性好、溫度控制要求范圍寬、操作簡便等優點。

關鍵詞：無氰鍍銅清潔生產羥基乙叉二膦酸工藝設計

中圖分類號：TQ153 文獻標識碼：A 文章編號：1672-3791（2012）08（b）-0105-01

20世紀70年代中期曾推出了焦磷酸鹽鍍銅、硫酸鹽鍍銅、乙二胺鍍銅的等電鍍方式。但是這些工藝都存在不足或欠缺。近年來，為了從源頭削減有毒有害物質，保護環境，減少劇毒氰化物危害，取消劇毒的氰化物電鍍又提上了日程，各種環保型的綠色電鍍工藝被提升到很高的位置，無氰鍍銅作為一個有代表性的課題又被重視起來。

1總體思路

本工藝設計從實際需求出發，以掌握的理論知識為基礎，從主絡合劑的選擇入手，和主鹽一起組成基礎配方。對基礎配方進行試驗，摸索最佳成分比例，尋找能提高鍍液性能的氧化劑、添加劑、輔助絡合劑等。確定工藝參數，進行批量試生產，形成工藝文件指導生產。

2基本原理

鐵基體上電鍍銅有兩方面難點：一是鐵的鈍化難處理，鐵在空氣、水及各種介質中，由于熱力學不穩定性，其表面處于一種相對鈍化狀態。基體與鍍層結合不牢，是這一鈍化現象的宏觀表露；二是鐵對銅的置換難以解決，由于存在反應：Fe+Cu2+→Cu+Fe2+，鐵基金屬在溶液中很容易附著上一層結合力較差的置換銅層，然后在這樣疏松的銅層上電鍍，整個鍍層的結合力自然難以保證。在氰化鍍銅液中，絡合劑是氰化鈉，溶液中以[Cu（CN）2]-、[Cu（CN）3]2-、[Cu（CN）4]3-形式存在，由于CN-具有很強的絡合能力及還原性，溶液中銅基本上是以絡合物的形式存在，即使有少量的銅離子也是以一價銅離子存在。所以溶液中不會發生Cu2+的置換反應，加上CN-的強力去污和活化能力，這樣鍍層結合力很容易得到保證。試驗主要針對這兩點，加強活化，確保以活化的狀態進入鍍液來避免鈍化的產生。使用合適的絡合劑對Cu2+充分絡合，形成電位較低的絡合物，避免置換的發生，利用輔助絡合劑對極少的游離的Cu2+進行輔助絡合，從而使結合力得到了保證。

3基礎配方及試驗條件

通過查閱相關資料[1～3]結合試驗經驗得出基礎配如表1所示。

這種配方比例及條件存在著結合力、穩定性差等問題需進一步改進。

4基礎配方反映出的問題及解決方法

4.1 結合力差

由于無氰鍍銅溶液中普遍存在Cu2+，鋼鐵零件進入槽液時，電鍍未開始就附著上一層置換的結合力差的薄銅層，然后再在這層結合力差的銅層上電沉積電鍍層，整個鍍層結合力不好。為避免銅置換反應的發生，必須使Cu2+充分絡合，這樣就能避免置換反應的發生。除主絡合劑外又尋找到輔助絡合劑，該輔助絡合劑主要是針對HEDP體系，對HEDP絡合后剩余的Cu2+進行絡合，確保溶液沒有游離Cu2+存在，這樣就避免了置換的發生。

在陰極極化曲線測試的整個電位范圍內，陰極極化能力明顯強于未加輔助絡合劑。在有些電位區間，其極化能力已經超過了氰化物。輔助絡合劑的加入較大幅度地提高了對銅離子的絡合能力，銅配離子在陰極過程中放電更加困難，降低了銅的析出電位。加入輔助絡合劑后進行了四批試樣，與未加入輔助絡合劑時相比零件合格率明顯提高。該輔助絡合劑的加入提高了銅析出時的陰極極化，降低了臨界起始電流密度，使鐵的表面在銅沉積前得到了充分活化，提高了銅鍍層與基體的結合強度，最終使合格率有了明顯的提高。

4.2 溶液穩定性差

配置的溶液在放置過程中，出現了大量白色絮狀物。采用外力攪拌、加溫、加水都不溶解。分析產生該現象的原因有三種：一是有機酸腐敗發酵產生；二是自來水中Ca2+、Mg2+的沉積物；三是溶液中絡合物溶解度低。通過加酸觀察到白色絮狀物遇酸溶解，而有機酸腐敗變質產生的話，應該是不可逆的，可以排除第一種可能。加適量的絡合劑溶解，而水中Ca2+、Mg2+的沉積物在絡合劑中是不溶解的，排除第二種可能。可以確定是第三種原因。用KOH代替NaOH調節pH值，消除HEDP的鈉鹽因溶解度低對溶液的影響。通過這樣的方法不但使原來的沉淀完全溶解，也徹底解決了生成沉淀問題。

4.3 允許電流密度范圍低

該工藝允許的電流密度低，鍍層薄，鍍層孔隙率高，溶液分散能力不好，電鍍過程中局部金屬離子密度低。采取的措施是：（1）使主要離子充分絡合；（2）改善溶液的分散能力。加入輔助絡合劑后，由于二價銅離子全部絡合，溶液中存在的能放電的離子均是以較大顆粒狀的離子團存在，這樣較大的離子團在電場的趨動下移動速度較慢，使得電流沉積速度較慢，分散能力較差。根據上述原因，加入了合適的導電鹽，從而增加了電流密度的上限（能達到3A/dm2），提高了電鍍速度，改善了溶液的分散能力。

5性能分析

5.1 溶液的穩定性

工作槽液配好至今，槽液澄清，沒有沉淀和絮狀物析出，只有水分的蒸發和補充，各成分一直比較穩定。

5.2 鍍層的性能

經過90min電鍍后，按WJ456-1995金屬覆蓋層光學儀器用銅電鍍層規范—劃線試驗法，銅鍍層沒有任何部分脫離基體，附著強度合格。經過30min電鍍后，孔隙率檢驗，零件主要面上有孔隙3～5個/cm2，經60min電鍍后主要面上孔隙率為零。

6溶液配方與工藝條件

經過多次試驗測試努力，得出較為合理的配方。

7結語

該工藝有效解決了鋼鐵件易鈍化問題，大幅提高鍍液的陰極極化能力，降低臨界起始電流密度，有效保證了鍍液和鍍層性能。清潔生產，綠色電鍍是表面處理行業的發展趨勢。通過本工藝的研究，為無氰鍍銅工藝全面取代氰化鍍銅探索出一條思路。

參考文獻

[1] 張梅生，張炳乾.無氰堿性鍍銅工藝[J].材料保護，2004.

[2] 王瑞祥.鋼鐵基體堿性無氰鍍銅[J].材料保護，2003.