1-丁硫醇的氧化及催化氧化反應

趙鵬雷

摘 要:研究在酸性條件下,H2O2、Fe3+/H2O2對1-丁硫醇的氧化及催化氧化反應,通過氣相色譜-質譜聯用和離子色譜分析1-丁硫醇的氧化分解反應過程及氧化產物。

關鍵詞:1-丁硫醇氧化催化氧化

中圖分類號:O643.32 文獻標識碼:A 文章編號:1674-098X(2012)05(c)-0123-01

1 引言

硫醇是工業廢水中主要的有惡臭氣味、有毒性的硫化物之一,通常是工業生產和石油加工過程中產生的副產物。在含硫醇廢水處理中,經常通過使用Fenton試劑(例如:Fe2+/H2O2)或類Fenton試劑(Fe3+/ H2O2)將硫醇氧化降解,轉化為低毒性的物質,并去除其惡臭氣味。一些過渡金屬離子(例如:Fe3+、Cu2+、Co2+等)在酸性條件下對H2O2的降解反應是非常有效力的催化劑,可以引發自由基鏈反應,產生高度活性的自由基,包括羥基自由基(·OH)[1-2]。雖然Fenton反應的原理被廣泛應用于工業廢水處理中,但是硫醇在過渡金屬離子和H2O2作用下產生的氧化產物很少被研究。

2 實驗

2.1 實驗材料

三氯化鐵水合物(FeCl3·6H2O,97%)、1-丁硫醇(97%)、雙氧水(30wt.%,density 1.11)、鹽酸(37%)、硫酸(95%～98%)、二丁二硫(98%)、丁酸(99%)、丁二酸(99%)、丙二酸(99%)、乙二酸(99.5%)、乙酸(99%)、甲酸(99%)、丁磺酸鈉(98%)、氯化鋰(99%)、氫氧化四丁銨(C16H37NO·30H2O,98%)均從Sigma-Aldrich購買。乙腈(HPLC gradient grade,≥99.5%)從Fisher購買。

2.2 實驗方法

(1)溶液及試劑

實驗采用58mL 200ppm(mg/L)1-丁硫醇(BM)溶液、0.013g FeCl3·6H2O(0.048mmol Fe3+)和1148 ppm H2O2。反應溫度為20°C,pH=3。反應物中的摩爾濃度比為Fe3+:H2O2:BM=1:40.8:2.7。

(2)氧化產物分析

丁硫醇濃度用氣相色譜儀進行分析,氧化中間產物二丁二硫用氣相色譜-質譜聯用儀進行分析。其他氧化產物用離子色譜儀進行分析,其中丁磺酸和硫酸采用IonPac NS1分離柱,4mM氫氧化四丁銨和 40%乙腈溶液作為洗滌液,兩種溶液提取比例為50:50v/v。10mM硫酸溶液作為再生劑。其他的有機氧化產物采用Metrosep 6.1005.200有機酸分離柱進行分析,0.35mM硫酸溶液作為洗滌液,100mM氯化鋰溶液作為再生劑。氧化反應及催化氧化反應中測出的反應產物,均通過氣相色譜-質譜聯用儀或離子色譜儀與商業購買的化學試劑進行了驗證。

3 實驗結果與討論

3.1 催化氧化反應

當把H2O2加入到含有氯化鐵的丁硫醇溶液中,透明溶液立即變成乳白色,不容于水的氧化中間產物二丁二硫被測出。丁硫醇的催化氧化反應非常迅速,1分鐘后,溶液中的丁硫醇被完全分解。60分鐘后,溶液變得透明,同時二丁二硫完全消失,證明乳白色的物質是油性的二丁二硫[3、4]。這種現象意味著,在反應初期丁硫醇氧化生成二丁二硫,然后被進一步分解。當只將1148ppm H2O2加入58mL 200 ppm丁硫醇(pH=3)溶液中(無氯化鐵),丁硫醇的氧化反應非常緩慢,溶液同樣變成乳白色,并有二丁二硫被測出。3小時后只有34%的丁硫醇被氧化,24小時后有36%的丁硫醇被氧化。

3.2 氧化產物分析

在丁硫醇與H2O2的氧化反應以及有鐵鹽參與的催化氧化反應中,均有油性氧化中間產物生成。通過氣相色譜-質譜聯用儀進行分析,該物質為二丁二硫。

通過采用IonPac NS1分離柱在離子色譜儀上進行分析,催化氧化反應溶液中有乙酸、丁磺酸、硫酸和一種未知氧化產物。由于氧化反應產生丁磺酸(C4H9SO3H),因此未知的氧化產物可能是其氧化中間產物C4H9SOH或C4H9SO2H[3、4]。當采用Metrosep 6.1005.200有機酸分離柱進行分析時,未檢出該未知產物,因此,該物質不是下列測出的其他有機氧化產物。

通過采用Metrosep 6.1005.200有機酸分離柱在離子色譜儀上進行分析,確定了在催化氧化反應中出現C-S鍵和C-C鍵的裂解,產生丁磺酸、硫酸、丁酸、丁二酸、丙二酸、乙二酸、乙酸、甲酸等反應產物。

在沒有催化劑的情況下,H2O2與丁硫醇反應產物為二丁二硫、丁磺酸和以上提及的未知氧化產物,沒有硫酸和一系列有機酸產生。這說明在酸性條件下,H2O2對丁硫醇的氧化效能較差,同樣條件下催化氧化反應的效能更高。

4 結論

在酸性條件下,丁硫醇的氧化反應中間產物為不溶于水、具有惡臭氣味的二丁二硫。丁硫醇與H2O2反應速度較慢,生成二丁二硫、丁磺酸以及一種未知氧化產物(例如:C4H9SOH或C4H9SO2H),而H2O2對二丁二硫的降解效能較差。當使用同量H2O2,并有FeCl3參與到反應中時,丁硫醇的降解速度非常迅速,氧化中間產物二丁二硫也可被完全分解,進一步完成C-S鍵和C-C鍵的裂解,生成硫酸及一系列有機酸。另外,當催化氧化反應充分的情況下,丁硫醇可能最終被完全分解,生成二氧化碳。

參考文獻

[1] Oxidation of tartaric acid in the presence of iron. Journal of the Chemical Society 65 (1894), pp. 899-910.

[2] The catalytic decomposition of hydrogen peroxide by iron salts. Proceedings of the Royal Society of London. Series A (1934), pp. 332-351.

[3] The Base-catalysed oxidation of aliphatic and aromatic thiols and disulphides to sulphonic acids. Tetrahedron 21 (1965), pp. 2271-2280.

[4] Organic Chemistry of Sulfur (1977), pp. 119-458.

[5] Spectrometric identification of organic compounds. John Wiley & Sons, Chichester, 5th ed., New York (1991), pp. 3-16 & 91-133.