電化學難關突破智囊

電化學知識的綜合性較強，考生失分的原因多是對基礎、熱點、常考點掌握得不夠深。應對良策莫過于在復習中熟練掌握電化學相關基礎知識，熟記相應規律，考試時注意挖掘題給信息，靈活應用以下方法和技巧。

電化學相關知識中，同學們易出錯的有三個方面：（1）電極的判斷；（2）電極反應式的書寫；（3）電解后溶液恢復原狀的分析。

1．原電池電極的判斷

（1）由兩極的相對活潑性確定：相對活潑性較強的金屬為負極，相對活潑性較弱的金屬或導電的非金屬為正極。

（2）根據在兩電極發生反應的物質所含元素的化合價升降情況來判斷。如甲醇燃料電池中，甲醇燃燒一般生成二氧化碳，碳的價態升高，失電子，所以通入甲醇的電極為負極。

（3）由電極變化情況確定：若某一電極物質不斷溶解或質量不斷減少，則該電極發生氧化反應，此電極為負極；若某一電極上有氣體產生，電極的質量不變或不斷增加，則該電極發生還原反應，此電極為正極。燃料電池除外。

（4）根據某些顯色現象確定。一般可以根據電極附近顯色指示劑（石蕊、酚酞、淀粉溶液、高錳酸鉀溶液等）顏色的變化情況來推斷該電極化合價的升降情況，分析是H+、OH－或是I－放電，從而確定正、負極及其相應的反應式。

（5）根據外電路中自由電子的移動方向確定。在外電路中，電子流出的電極叫負極，電子流入的電極叫正極。

（6）根據原電池內電路中自由離子的移動方向確定。在原電池的內電路中，陽離子移向正極，陰離子移向負極。

技巧提示：

①通常情況下，兩電極是由兩種不同的活潑金屬或者一種較活潑的金屬和石墨組成，但有些特殊情況，如氫氧燃料電池以多孔的固體（如石墨、鉑等）做電極，應用氫氣和氧氣反應的原理制成。

②通常情況下，活潑金屬做負極，但是在某些特殊條件下，比如將銅絲和鐵絲連接作為兩極插入濃硝酸中，由于鐵發生鈍化，銅與硝酸反應失電子，所以銅絲做負極，鐵絲做正極。

2．電極反應式的書寫

書寫電極反應式時，只要分析出電解質溶液中存在的陰、陽離子，根據離子的放電順序即可順利寫出電極反應式。要特別注意：當活潑金屬做陽極時，一定是陽極本身失電子發生氧化反應；當惰性電極做陽極時，是溶液中的陰離子在陽極放電。

書寫原電池電極反應式的步驟為：

（1）將總反應式改寫為離子方程式。

（2）分析在負極上發生氧化反應的物質及其氧化產物和在正極上發生還原反應的物質及其還原產物，將化合價發生變化的元素先配平。

（3）由質量守恒、電荷守恒配平電極反應式。酸性溶液中，用H2O、H+調配；堿性溶液中，用H2O、OH－調配；熔融鹽中，用熔鹽陰離子調配。如果題目沒有給出原電池總反應式，可以直接從第二步開始分析寫出電極反應式。

技巧提示：

①電極反應是一種離子反應，書寫時應遵循書寫離子反應式的一切規則。

②負極失電子所得氧化產物和正極得電子所得還原產物都與溶液的酸堿性有關，如+4價的C在酸性溶液中以CO2形式存在，而在堿性溶液中以CO32－形式存在。網

③溶液中不存在O2－，因為在酸性溶液中它與H+結合成H2O，在堿性或中性溶液中它與H2O結合成OH－。

④氧氣作氧化劑的原電池的正極反應式：酸性條件下的反應為O2 + 4H+ + 4e－= 2H2O；堿性或中性條件下的反應為O2 + 2H2O+4e－= 4OH－。

⑤用總反應式減負極反應式得正極反應式，用總反應式減正極反應式得負極反應式。

例1 （2008·寧夏）一種燃料電池中發生的化學反應為：在酸性溶液中甲醇與氧氣作用生成水和二氧化碳。該電池負極發生的反應是（ ）

A. CH3OH（g）+ O2（g）－2e－= H2O（l）+CO2（g）+2H+

B. O2（g）+ 4H+（aq）+4e－= 2H2O（l）

C. O2（g）+ 2H2O（l）+ 4e－= 4OH－

D. CH3OH（g）+ H2O（l）－6e－= CO2（g）+ 6H+（aq）

解析：在原電池中，正極發生還原反應，負極發生氧化反應。該原電池中，甲醇在負極發生氧化反應，其氧化產物為CO2，則有CH3OH（g）－6e－ →CO2（g）。在酸性溶液中用H+和H2O調配，再由質量守恒、電荷守恒配平，可得負極電極反應式為CH3OH（g）+ H2O（l）—6e－= CO2（g）+6H+（aq）。

答案：D

3．電解后溶液恢復原狀的分析

對電解質溶液進行電解時，通常會在陰、陽兩極析（逸）出金屬單質或非金屬單質，從而使電解質溶液的組成或濃度發生改變，要使溶液恢復原狀就必須向電解后的溶液中加入一定量的物質。一般來說，析出什么加什么，析出多少加多少。解答此類問題時，一定要注意過度電解的問題。過度電解是指電解時，溶液中的原溶質參與電解反應，當原溶質消耗完以后繼續電解。過度電解消耗的是水，判斷是否存在過度電解是正確解答此類題的關鍵。

技巧提示：

①判斷是否存在過度電解的方法有兩種：一是根據題目給出的已知條件，通過計算進行判斷，當通入的電量大于原溶質電解消耗完所需電量則存在過度電解；二是根據電解時電極上析出的產物進行判斷，若電極上析出的產物能組合成水和另一種非水化合物則存在過度電解，水是過度電解的結果，另一種化合物是正常電解的結果。如果上述兩種情況都無法進行判斷時，則按正常電解處理，不存在過度電解的問題。

②只有電解活潑金屬的無氧酸鹽（如NaCl溶液等）和不活潑金屬的含氧酸鹽（如CuSO4溶液、AgNO3溶液等）時才可能存在過度電解。

例2 （2011·全國卷II）用石墨做電極電解CuSO4溶液。通電一段時間后，欲使電解質溶液恢復到起始狀態，應向溶液中加入適量的（ ）

A. CuSO4 B. H2O C. CuO D. CuSO4·5H2O

解析：題目未告知電極產物和通入的電量，只考慮正常電解不考慮過度電解。電解CuSO4溶液時，陽極反應為4OH－－4e－= 2H2O + O2↑，陰極反應為2Cu2+ + 4e－= 2Cu，兩極析出的銅和氧氣的物質的量之比為2∶1，剛好組合為CuO。

答案：C

對于文字描述型試題，只要熟練掌握了電化學基本原理，靈活應用上面介紹的方法即可準確、快速地解答相關問題。解答電化學裝置分析說明型試題時，除了上述要求外，還要特別注意觀察、分析裝置中提供的相關信息，如兩極的現象、電子流向、溶液中離子的移動方向等，從而確定原電池的正、負極或電解池的陰、陽極，進而正確解答相關問題。

例3 （2010·全國卷I）圖1是一種染料敏化太陽能電池的示意圖。電池的一個電極由有機光敏染料（S）涂覆在TiO2納米晶體表面制成，另一個電極由導電玻璃鍍鉑構成，電池中發生的反應為：

TiO2/STiO2/S（激發態）

TiO2/ S → TiO2/ S+ +e－

I3－+2e－→ 3I－

2TiO2/S++3I－→ 2TiO2/S+I3－

下列關于該電池的敘述錯誤的是（ ）

A. 電池工作時，是將太陽能轉化為電能

B. 電池工作時，I－離子在鍍鉑導電玻璃電極上放電

C. 電池中鍍鉑導電玻璃為正極

D. 電池的電解質溶液中I－和I3－的濃度不會減少

解析：這是個太陽能電池，從裝置示意圖可看出是個原電池，最終是將光能轉化為電能。將上面四個反應加起來可知，化學物質并沒有減少，所以A選項正確。在外電路中電子由負極流向正極，從示意圖中電子的流動方向可判斷鍍鉑導電玻璃電極做正極，發生I3－與I－的轉化，其電極反應為I3－+2e－=3I－；染料敏化TiO2電極為負極，發生S與S+的轉化，其電極反應為TiO2/ S → TiO2/ S+ +e－，所以B錯誤，C正確。此太陽能電池中總反應的實質一部分是I3－

3I－（還有I2+I－I3－），另一部分是光敏

有機物激發態與基態的相互轉化，所有化學物質最終均不被損耗，所以D正確。

答案：B

4．綜合性解答題

從近幾年高考試題看，電化學解答題主要是將幾個電解裝置串聯進行電解，綜合考查電解原理及其應用。解答此類試題的關鍵是對題給信息進行分析，準確判斷電解池的陰、陽極，然后根據電解原理等知識解答相關問題。今后電化學解答題將會向綜合方向發展，將原電池、電解池等電化學裝置串聯，綜合考查原電池、電解原理及其應用等相關知識。

技巧提示：

①解答此類題的關鍵是根據題給信息準確分析判斷原電池及其正、負極和電解池及其陰、陽極。該信息可能在題干裝置圖或者試題要求解答的問題中體現，考生需認真觀察尋找。

②如果有外加電源，則串聯或并聯的裝置都為電解裝置。

③如果沒有外電源，在某一裝置的兩極分別通入氧化性物質和還原性物質，則該裝置為燃料電池，其他裝置為電解裝置。

④如果沒有外電源，某一裝置的兩極材料不同，其他裝置的兩極都是惰性電極，則電極材料不同的裝置為原電池，其他裝置為電解裝置。

例4 （2009·全國卷I）圖2所示裝置中，甲、乙、丙三個燒杯分別盛放100 g 5.00%的NaOH溶液、足量的CuSO4溶液和l00 g 10.00%的K2SO4溶液，電極均為石墨電極。

（1）接通電源，經過一段時間后，測得丙中K2SO4濃度為10.47％，乙中c電極質量增加。據此回答問題：

①電源的N端為 極。

②電極b上發生的電極反應為 。

③電極b上生成的氣體在標準狀況下的體積為

。

④電極c的質量變化是 g。

⑤電解前后各溶液的酸、堿性大小是否發生變化，簡述其原因。

甲溶液 ；

乙溶液 ；

丙溶液 。

（2）如果電解過程中銅全部析出，此時電解能否繼續進行，為什么? 。

解析：（1）①乙中c電極質量增加，則c處發生的反應為Cu2＋+2e－= Cu↓，即c為陰極， b為陽極，a也為陰極，M為負極，N為正極。丙中為K2SO4溶液，相當于電解水，設電解消耗水的質量為x g，由電解前后溶質質量相等知100×10% =（100－x）×10.47%，得x = 4.5 g，即0.25 mol。由方程式2H2O 2H2↑+O2↑可知，電解2 molH2O需轉移4 mol電子，所以整個反應中轉移0.5 mol電子，而整個電路是串聯的，故每個燒杯中的電極上轉移的電子數是相等的。②甲中為NaOH溶液，相當于電解H2O，陽極b處為陰離子OH－放電，即4OH－－4e－= 2H2O+O2↑。③轉移0.5 mol電子，則生成的O2為0.5/4 = 0.125 mol，標況下的體積為0.125×22.4 = 2.8 L。④Cu2＋+2e－= Cu↓，轉移0.5 mol電子，則生成的m（Cu）= 0.5/2 ×64 =16 g。⑤甲中相當于電解水，故NaOH的濃度增大，pH變大；乙中陰極為Cu2＋放電，陽極為OH－放電，所以H＋增多， pH減小；丙中為電解水，K2SO4溶液呈中性，其pH不變。（2）銅全部析出，可以繼續電解H2SO4，有電解液即可電解。

答案：（1）①正極 ②4OH－－4e－=2H2O + O2↑ ③2.8 L ④16 g ⑤甲增大，因為該反應相當于電解水，c（NaOH）增大；乙減小，OH－放電，H＋增多；丙不變，該反應相當于電解水，而K2SO4溶液呈中性

（2）可以，因為CuSO4溶液已轉變為H2SO4溶液，反應也就變為水的電解反應

例5 下圖所示的四個容器中分別盛有不同的溶液，除a、b外，其余電極均為石墨電極。甲為鉛蓄電池，其工作原理為Pb+PbO2+2H2SO4 2PbSO4+2H2O，

其兩個電極的電極材料分別為PbO2和Pb。

閉合K，發現g電極附近的溶液變紅，20 min后，將K斷開，此時c、d兩極上產生的氣體體積相同。據此回答：

（1）a電極的電極材料是（填“PbO2”或“Pb”）。

（2）電解后，要使丙中溶液恢復到原來的濃度，需要加入的物質是（填化學式）。

（3）到20 min時，電路中通過電子的物質的量為。

（4）0~20 min，h電極上發生反應的電極反應式為。

（5）20 min后將乙裝置與其他裝置斷開，然后在c、d兩極間連接上靈敏電流計，發現電流計指針偏轉，則此時c電極為極，d電極上發生反應的電極反應式為 。

解析：甲為鉛蓄電池，乙、丙和丁都是電解池，閉合K，g電極附近的溶液變紅，則g為陰極，h為陽極，從而確定a為正極、b為負極，c、e為陰極，d、f為陽極。

（1）a為鉛蓄電池的正極，電極材料為PbO2。（2）e電極反應：4H++4e－= 2H2↑，f電極反應：4OH－－4e－= 2H2O + O2↑，丙中電解消耗的是水。（3）20 min后，將K斷開，此時c、d兩極上產生的氣體體積相同，c極反應為Cu2++2e－= Cu↓、2H++2e－= H2↑，d極反應為4OH－－4e－= 2H2O + O2↑。設兩極都產生n mol氣體，據電子守恒有2×0.1 L×1 mol·L－1 +2n = 4n，n = 0.1 mol，則電路中通過電子的物質的量為4×0.1 mol = 0.4 mol。（4）丁中只有0.2 molCl－，0.2 molCl－完全放電只需0.2 mole－，而電路中通過了0.4 mole－，所以在h極上，Cl－放電完后OH－放電，其電極反應為2Cl－－2e－= Cl2↑、4OH－－4e－= 2H2O + O2↑。（5）電解20 min后，c電極表面附有銅，d電極仍為石墨電極，電解質溶液為硫酸溶液，將乙裝置與其他裝置斷開，然后在c、d兩極間連接上靈敏電流計，此時乙裝置成為原電池：c為負極，電極反應為2Cu－4e－= 2Cu2+；d為正極，電極反應為O2+4H++4e－= 2H2O。

答案：（1）PbO2 （2）H2O （3）0.4 mol （4）2Cl－－2e－= Cl2↑、4OH－－4e－=2H2O+O2↑ （5）負 O2+4H++4e－= 2H2O