有機推斷題同步技巧提升

解答有機推斷題要求同學們根據文字、數據、圖表、框圖等形式多樣的題給信息，結合必要的計算、推理，確定有機物的分子組成，判斷有機物的官能團，明確物質之間所發生反應的反應類型，書寫有機物及其同分異構體的結構簡式和有關化學反應方程式，并進行適當的合成路線的設計。這一題型具有高度的綜合性和開放性，要求考生具備牢固的化學基礎知識和綜合分析能力。

試題難度雖大，但卻有如下解題模式可參照：

推斷有機物分子式、官能團種類、官能團位置、官能團數目和碳架結構是有機推斷題的五大關鍵步驟。掌握好這五大步驟的解題技巧，是突破有機推斷題解題障礙的關鍵。下面，我就通過一條有機推斷題幫助大家掌握解題模式。

【例題】一種鏈狀單烯烴A通過臭氧氧化并經鋅和水處理后得到B和C。化合物B含碳69.8%，含氫11.6%，無銀鏡反應，催化加氫生成D。將D在濃硫酸存在下加熱，可得到能使溴水褪色且只有一種結構的物質E。有關轉化關系如下：

已知烯烴通過臭氧氧化并經鋅和水處理得到醛或酮，反應式如下：

。

完成下列問題：

（1）B的相對分子質量是 ；C→F的反應類型為 ；D中含有官能團的名稱是 。寫出反應①、②的反應類型：① ，② 。

（2）D+F→G的化學方程式是 。

（3）A的結構簡式為 。

（4）化合物A的某種同分異構體通過臭氧氧化并經鋅和水處理只得到一種產物，符合該條件的異構體的結構簡式有 種。

【答案】

（1）86 氧化反應 羥基 消去 酯化（取代）

（2）CH3CH2COOH + (C2H5)2CHOHCH3CH2COOCH(C2H5)2+H2O

（3）(CH3CH2)2C=CHCH2CH3 （4）3

一、如何推斷有機物分子式

推出有機物分子式必須具備三個條件：①元素種類；②原子個數比；③相對分子質量。常見的題型有直接給出確切數據和給出數據范圍兩種，需要結合商余法進行計算。所謂商余法，就是將有機物的相對分子質量減去氧原子的式量后，差值除以12，最大的商為含碳原子數，余數為氫原子個數，所求得的分子式必須符合常見的有機物通式。

由本題信息可知，B分子中含有一個氧原子，ω(O)=1-69.8%-11.6%=18.6%，則M=16÷18.6%= 86，用商余法求得分子式為C5H10O。這屬于直接給出數據的算法。

有時候題目并不給出元素的具體相對分子質量，也不給出元素的質量分數，而是要求考生直接根據相對分子質量的范圍對分子式或者分子結構做出估算。

訓練1 有機物A的相對分子質量不超過150，經測定，A具有下列性質：①A的燃燒產物只有CO2和H2O；②A與醇或羧酸在濃H2SO4共熱條件下均能生成有香味的物質；③已知A中含氧元素的質量分數為59.7％。求A的分子式。

【解析】由A中ω(O)=59.7％且M(A)≤150知，A中氧原子數最多為150×59.7％÷16=5.59≈5；根據②中信息，A應該同時有羥基和羧基，則A中氧原子數目最少為3。假設A有3個氧原子，則M（A）= 3×16÷59.7％≈80，一個—COOH、一個—OH的式量之和為62，余下18，用商余法求得余下的結構為“CH6”，但不存在這樣的有機物結構；假設A有4個氧原子，M（A）=4×16÷59.7％≈107，而一個—COOH、兩個—OH的式量之和為79，余下28，用商余法求得余下的結構為“C2H4”，也不存在這樣的有機物結構；假設A有5個氧原子，M（A）＝5×16÷59.7％≈134，而兩個—COOH、一個—OH的式量之和為107，余下27，用商余法求得余下的結構為“C2H3”，符合有機物結構，所以A的分子式為C4H6O5，

可能出現的結構有、

、。

二、如何推斷官能團種類

1．注意物質的性質

官能團決定有機物的性質，反過來，從物質的性質可以辨別有機物官能團的種類。例題中，由“B無銀鏡反應”可以推知B沒有醛基，由“能使溴水褪色”可以推知E應該是含有碳碳雙鍵的烯烴。

常見反應現象與官能團的對應關系

現象官能團或物質類別

能使溴水褪色碳碳雙鍵、三鍵或醛基

能使酸性高錳酸鉀溶液褪色碳碳雙鍵、三鍵、醛基或苯的同系物

遇三氯化鐵溶液顯紫色或加入溴水出現白色沉淀酚羥基

加入新制氫氧化銅懸濁液，加熱，有紅色沉淀生成；或加入銀氨溶液有銀鏡生成醛基

加入金屬鈉放出氫氣羥基或羧基

加入碳酸氫鈉溶液產生氣體羧基或磺酸基

遇濃硝酸變黃含有苯環結構的蛋白質

2．注意反應的條件

在有機化學反應中，往往有很多特殊的反應條件是解題的突破口。如例題中，“氫氣/催化劑”是加成反應的條件；A經過臭氧化過程得到B，可知B→D是在酮的碳氧雙鍵上加成氫的反應，則D中含有的官能團是羥基；D在“濃硫酸/△”條件下易發生消去反應，則E是含有碳碳雙鍵的烯烴；“Ag(NH3)2OH/△、酸化”是醛被氧化成羧酸的反應條件，故C是醛，F是羧酸，C→F的反應類型為氧化反應。F若為羧酸，D為醇，則②反應為酯化反應。

常見反應條件與官能團的對應關系

反應條件可能涉及的官能團

濃硫酸①醇羥基（醇的消去）；②羥基、羧基（酯化反應）；③纖維素水解

稀硫酸①酯基（酯的水解）；②淀粉水解

NaOH水溶液/△①—X（鹵代烴的水解）；②酯基（酯的水解 ）

NaOH醇溶液/△—X（鹵代烴消去）

H2、催化劑碳碳雙鍵、碳碳三鍵、醛基、羰基、苯環

O2/Cu、加熱醇羥基

NaHCO3羧基

銀氨溶液/新制氫氧化銅醛基

堿石灰/加熱R－COONa

有些特殊條件不作用于官能團，而作用于一些特殊的有機物結構，這也是解題的突破口，這里歸納如下：

反應條件可能涉及的有機物結構

Cl2（Br2）/Fe苯環

Cl2（Br2）/光照烷烴或苯環上的烷烴基

高錳酸鉀/H+苯環上的烴基

訓練2 已知：苯和鹵代烴在催化劑作用下可以生成烷基苯和鹵化氫。根據以下轉化關系（生成物中所有無機物均已略去），回答下列問題：

（1）在（I）～（Ⅵ）6個反應中，屬于取代反應的是（填反應編號） 。

（2）寫出物質的結構簡式：F ，

I 。

（3）寫出B轉化為D的化學方程式：

。

【答案】（1）I、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ

（2）

（3）CH3CH2Cl++HCl

三、如何推斷官能團位置

例題中先推G中酯基的位置，因為B的分子式為C5H10O，故C中應該含有三個碳原子，G中的酯基應該在第5個碳原子和第3個碳原子之間；由于D到E只有一種結構，說明D是一個擁有高度對稱結構的醇，且可由酮B加成而得，所以羥基位置不在鏈端，可推出：

B為，D為，

E為CH3 CH2CH=CHCH2CH3。又由D+F→G推知F為羧酸類，即CH3CH2COOH。至此可知，C為CH3CH2CHO，

從而逆推A為。

判斷官能團的位置主要從反應產物的結構入手：

1．由醇可氧化得到醛或羧酸，推知—OH連接在碳鏈鏈端，即存在結構；若醇不能在催化劑作用下被氧化，則—OH所連的碳原子上無氫原子；由醇可氧化為酮，推知—OH不在碳鏈鏈端，也不在無氫的碳上，即存在。

2．由消去反應的產物中的雙鍵位置確定—OH或—X的位置。

3．由取代反應的產物可能存在的種類數判斷反應物的結構。

訓練3 化合物A（C8H8O3）為無色液體，難溶于水，有特殊香味，從A出發可發生如圖所示的一系列反應。化合物A硝化時可生成4種一硝基取代物，化合物H分子式為C6H6O，G能發生銀鏡反應。（已知RCOONa+NaOHRH+Na2CO3）

請回答：

（1）下列化合物可能的簡式：A ，

E 。

（2）反應類型：（I） ，（II） ，（III） 。

（3）寫出下列反應的化學方程式：①H→K：

；②C→E： ；③C＋F→G： 。

【解析】根據反應條件I和A有特殊香味，可推知A為酯；由 “氫氧化鈉溶液/△”可推知B有—COONa；由H→K加溴水有白色沉淀可知H為，則B中應含有“”結構。根據A碳原子總數為8，可推知C中碳原子只有一個，則C為甲醇，A中還應有“”結構；再根據A有4種一硝基化

合物可確定A中—OH和 OCH3為鄰位或間位。

【答案】 （1）或

HH

（2）水解反應 取代（酯化）反應 取代反應

（3）＋3Br2 ↓＋3HBr

2CH3OH＋O22HCHO＋2H2O

CH3OH＋HCOOHHCOOCH3＋H2O

四、如何推知官能團數目

我們可以根據反應產物推知官能團的個數，也可以根據反應物的消耗量進行判斷：

1. 與銀氨溶液反應，若1 mol有機物反應能生成2 mol銀，則可推知該有機物分子中含有一個醛基；若能生成4 mol銀，則該有機物含有兩個醛基或該物質為甲醛。

2. 與金屬鈉反應，若1 mol有機物反應能生成 0.5 mol H2，則可推知其分子中可能含一個活潑氫原子（或一個醇羥基、酚羥基、羧基）。

3. 與碳酸鈉反應，若1 mol有機物反應能生成 0.5 molCO2或消耗0.5 mol碳酸鈉，則可推知其分子中含有一個羧基。

4. 與碳酸氫鈉反應，若1 mol有機物反應能生成1 molCO2或消耗1 mol碳酸氫鈉，則可推知其分子中含有一個羧基。

五、如何推斷碳架結構

高中階段涉及的有機物按照碳架結構分類主要有鏈狀化合物和碳環化合物兩種，其中碳環化合物又可以分為芳香族化合物和脂環族化合物。碳架結構是有機物的基本骨架，也是有機物推斷的關鍵步驟。

要想準確判斷有機物的碳架結構， 必須明確有機物的碳架在化學反應過程中會發生什么變化，引起什么現象。目前學到的能使碳鏈發生變化的化學反應主要有：①苯環的側鏈被高錳酸鉀氧化使碳鏈縮短； ②酯化反應使鏈狀化合物成環；③酯化反應使有機物碳鏈增長；④烯烴與HCN等加成使碳鏈增長；⑤聚合反應使碳鏈增長；⑥強氧化劑氧化碳碳雙鍵，使其斷鍵，碳鏈縮短。

如果明確有機物的碳架在化學反應中并沒有發生變化，則要注意三方面信息：一是有機物的取代產物有幾種，結構是否對稱；二是有機物的空間結構中，碳原子是否在同一條直線或者同一個面上；三是有些官能團只能出現在鏈端，如羧基、醛基。

例題中，由于（4）中化合物A的某種同分異構體經臭氧氧化并經鋅和水處理得到一種產物，A的結構式必定以雙鍵為中心對稱。可推出A應為以下三種結構簡式：CH3CH2CH2CH=CHCH2CH2CH3、

，

訓練4 根據圖示填空：

（1）化合物A含有的官能團是 。

（2）B在酸性條件下與Br2反應得到E，E在足量的氫氧化鈉醇溶液作用下轉變成F，由E轉變成F時發生兩種反應，其反應類型分別是 。

（3）D的結構簡式是 。

（4）與A具有相同官能團的A的同分異構體的結構簡式是 。

【解析】該題中A既能與碳酸氫鈉反應又能與銀氨溶液反應，說明A中有羧基和醛基兩種官能團，則與氫氣加成后生成的G肯定有羧基和酯基兩種官能團。故在酸性條件下生成的H這個環狀化合物應該是酯。H的化學式不符合酯CnH2nO2的通式，少2個氫，這是由H成環造成的，因此可判斷H有兩種可能

的結構：或。再根據A

氧化得到的B與溴加成后再與足量NaOH醇溶液反應消去Br原子得到的產物碳原子在一條直線上，說明F中形成了碳碳三鍵。分別用H兩種可能的結構進行推斷，

對應的A為，形

成的F為；而

對應的A為，與

Br2加成后形成的有機物無法通過消去反應形成碳碳三鍵，也就不能滿足在一條直線上的結構特點了。注意：消去的原理是在相鄰的兩個碳原子上分別消去一

個H原子和一個X原子，如果A為

結構的話，與Br2加成的產物中

“—CH2—”上的溴原子無法消去，因為與其相鄰的碳上沒有氫原子。

【答案】（1）碳碳雙鍵、羧基、醛基

（2）消去、中和

（3）

（4）