導(dǎo)電高分子材料及其應(yīng)用

摘要：自從1977年來，導(dǎo)電高分子材料的研究受到了普遍的重視和發(fā)展。介紹了導(dǎo)電高分子材料的分類、導(dǎo)電機(jī)制、在各領(lǐng)域中的應(yīng)用及研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞：高分子材料；導(dǎo)電機(jī)理；導(dǎo)電塑料；用途

文章編號： 1005–6629(2012)5–0071–04 中圖分類號： G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： B

20世紀(jì)70年代，白川英樹、Heeger和MacDiarmid等人首次合成了聚乙炔薄膜，后來又經(jīng)摻雜發(fā)現(xiàn)了可導(dǎo)電的高聚物，這就是導(dǎo)電高分子材料。導(dǎo)電高分子材料的發(fā)現(xiàn)，改變了人們對傳統(tǒng)塑料、橡膠等高分子材料是電、熱的不良導(dǎo)體的觀念，經(jīng)過40多年的發(fā)展，導(dǎo)電高分子材料也從最初的聚乙炔發(fā)展到聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等數(shù)十種高分子材料，成為金屬材料和無機(jī)導(dǎo)電材料的優(yōu)良替代品。而今這種導(dǎo)電高分子材料已廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、航空航天工業(yè)之中，并對新型生物材料和新能源材料的開發(fā)產(chǎn)生巨大的影響。

1 高分子材料的分類及導(dǎo)電機(jī)理

導(dǎo)電高分子材料通常是指一類具有導(dǎo)電功能（包括半導(dǎo)電性、金屬導(dǎo)電性和超導(dǎo)電性）、電導(dǎo)率在10-6 S/cm以上的聚合物材料。這類高分子材料具有密度小、易加工、耐腐蝕、可大面積成膜，以及電導(dǎo)率可在絕緣體-半導(dǎo)體-金屬態(tài)（10-9到105 S/cm）的范圍里變化。這種特性是目前其他材料所無法比擬的。按照材料結(jié)構(gòu)和制備方法的不同可把導(dǎo)電高分子材料分為結(jié)構(gòu)型（或本征型）導(dǎo)電高分子材料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料兩大類。

1.1 結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料

結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料是指高分子本身或少量摻雜后具有導(dǎo)電性質(zhì)的高分子材料，一般是由電子高度離域的共軛聚合物經(jīng)過適當(dāng)電子受體或供體進(jìn)行摻雜后制得的。結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電高分子材料具有易成型、質(zhì)量輕、結(jié)構(gòu)易變和半導(dǎo)體特性。最早發(fā)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)型高分子聚合物是用碘摻雜后形成的聚乙炔。這種摻雜后的聚乙炔的電導(dǎo)率高達(dá)105 S/cm。后來人們又相繼開發(fā)出了聚苯硫醚、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等導(dǎo)電高分子材料。這些材料摻雜后電導(dǎo)率可達(dá)到半導(dǎo)體甚至金屬導(dǎo)體的導(dǎo)電水平。

1.1.1 聚乙炔

純凈聚乙炔摻進(jìn)施主雜質(zhì)（堿金屬（Li、Na、K）等）或受主雜質(zhì)（鹵素、AsF5、PF5等）后才能導(dǎo)電。與半導(dǎo)體不同的是，摻雜聚乙炔導(dǎo)電載流子是孤子。

聚乙炔中孤子是怎樣形成的呢？反式聚乙炔結(jié)構(gòu)有兩種形式，互為鏡像，如圖1所示：

A相和B相能量相等，都是基態(tài)。如果原來整個反式聚乙炔處于A相，通過激發(fā)可以變?yōu)锽相，中間出現(xiàn)的過渡區(qū)域，稱為正疇壁，反之稱為反疇壁。正疇壁稱為孤子，反疇壁稱為反孤子[1]。激發(fā)過程中所提供的能量只分布在正、反疇壁中，疇壁以外的部分能量不變。孤子態(tài)是由導(dǎo)帶和價帶各提供1/2個能級構(gòu)成的，因此電荷Q=0，當(dāng)用施主或受主雜質(zhì)進(jìn)行摻雜形成荷電孤子后，Q=±e。反式聚乙炔摻雜后，施主雜質(zhì)向碳鏈提供電子，被激發(fā)形成的孤子帶有負(fù)電，如果是受主雜質(zhì)，將從碳鏈中吸取電子，使孤子帶有正電。這樣孤子就成為反式聚乙炔中的導(dǎo)電載流子。

聚乙炔是目前世界上室溫下電導(dǎo)率最高的一種非金屬材料，它比金屬質(zhì)量輕、延展性好，可用作太陽能電池、電磁開關(guān)、抗靜電油漆、輕質(zhì)電線、紐扣電池和高級電子器件等。

1.1.2 聚對苯撐

聚對苯撐（PPP）有如圖2 所示兩種結(jié)構(gòu)形式：

其中（a）式穩(wěn)定，而（b）不穩(wěn)定，很難單獨存在，當(dāng)FeCl3與PPP摻雜時發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移使PPP分子鏈成為正離子，而FeCl3以FeCl4-負(fù)離子的形式加到分子鏈上，同時FeCl3被還原成FeCl2[2]，即：

2FeCl3+e→FeCl4-+FeCl2

因此，摻雜過程實際上是一個氧化還原過程或電荷轉(zhuǎn)移過程。如果摻雜劑為受體分子，電荷轉(zhuǎn)移使高分子鏈成為正離子，摻雜劑為負(fù)離子，如果摻雜劑為給體時，則相反。聚對苯撐（PPP）的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良，有多種合成方法，常溫下為粉末，難以加工成型。電化學(xué)聚合可得到薄膜狀產(chǎn)品，但電化學(xué)聚合的產(chǎn)物聚合度小、電氣特性和機(jī)械性能低，可采用可溶性預(yù)聚體轉(zhuǎn)換工藝提高其聚合度。

1.1.3 聚噻吩

噻吩的分子結(jié)構(gòu)如圖3所示，環(huán)上有兩類C原子，因此在發(fā)生聚合反應(yīng)時會有3種連接結(jié)構(gòu)，其中α-α連接時，噻吩環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)角度最低，當(dāng)其與一些復(fù)合材料發(fā)生摻雜時會通過π-π鍵共軛作用結(jié)合在一起，形成一個個相對獨立的導(dǎo)電單元，這些導(dǎo)電單元相對純的聚噻吩而言，具有更高的電導(dǎo)率[3]。

1.1.4 聚吡咯

聚吡咯（PPy）是少數(shù)穩(wěn)定的導(dǎo)電高聚物之一，但純PPy只有經(jīng)過合適摻雜劑摻雜后才能表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性。聚吡咯常用的摻雜劑有金屬鹽類如FeCl3，鹵素I2、Br2，質(zhì)子酸如H2SO4等。不同種類的摻雜劑對PPy摻雜及形成高導(dǎo)電性的機(jī)理不同，但大部分具有氧化性的摻雜劑，其摻雜過程可以用電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理來解釋。按此機(jī)理摻雜時，聚合物鏈給出電子，摻雜劑被還原成摻雜劑離子，然后此離子與聚合物鏈形成復(fù)合物以保持電中性。以FeCl3為氧化劑制備聚吡咯，通過電荷轉(zhuǎn)移形成復(fù)合物，反應(yīng)按下式進(jìn)行[4]：

1.1.5 聚苯胺

與其他導(dǎo)電高聚物一樣，聚苯胺（PAN）是共軛高分子，在高分子主鏈上交替重復(fù)單雙鏈結(jié)構(gòu)，具有的價電子云分布在分子內(nèi)，相互作用形成能帶等。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖4 所示。

聚苯胺可以看作是苯二胺與醌二亞胺的共聚物，x的值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的x值對應(yīng)于不同的結(jié)構(gòu)、組分及電導(dǎo)率。完全還原型（x=1）和完全氧化型（x=0）都為絕緣體，在0＜x＜1的任一狀態(tài)都能通過質(zhì)子酸摻雜進(jìn)行交換，當(dāng)x=0.5時，電導(dǎo)率最大，且可通過聚合時氧化劑種類、濃度等條件控制x的大小。對其進(jìn)行電化學(xué)或化學(xué)摻雜，使離子嵌入聚合物，以中和主鏈上的電荷，從而可使聚苯胺迅速并可逆地從絕緣態(tài)變成導(dǎo)電狀態(tài)，當(dāng)質(zhì)子酸進(jìn)行摻雜時，質(zhì)子化優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的亞胺氮原子上。質(zhì)子酸發(fā)生離解后，生成的（H+）轉(zhuǎn)移至聚苯胺分子鏈上，使分子鏈中的亞胺上的氮原子發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，生成元激發(fā)態(tài)極化子[5]。

聚苯胺（PAN）的研究后來居上，它與熱塑性塑料摻混具有良好的導(dǎo)電性，與其他導(dǎo)電高聚物相比，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性，易制成柔軟、堅韌的膜，且價廉易得等優(yōu)點。在日用商品及高科技方面有著廣泛的應(yīng)用前景。

1.2 復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料

復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料是以高分子聚合物作基體，加入相當(dāng)數(shù)量的導(dǎo)電物質(zhì)組合而成的，兼有高分子材料的加工性和金屬導(dǎo)電性。既具有導(dǎo)電填料的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性以及電磁屏蔽性，又具有基體高聚物的熱塑性、柔韌性以及成型性，因而具有加工性好、工藝簡單、耐腐蝕、電阻率可調(diào)范圍大、價格低等很多優(yōu)良的特點，已被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)以及其他各種工程應(yīng)用中。復(fù)合型導(dǎo)電塑料是經(jīng)物理改性后具有導(dǎo)電性的塑料，一般是將導(dǎo)電性物質(zhì)如碳黑、金屬粉末、金屬粒子、金屬絲和碳纖維等摻混于樹脂中制成。在技術(shù)上比結(jié)構(gòu)型導(dǎo)電塑料成熟，不少品種已商業(yè)化生產(chǎn)。

目前，關(guān)于復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電機(jī)理有宏觀滲流理論，即導(dǎo)電通路學(xué)說、微觀量子力學(xué)隧道效應(yīng)理論和微觀量子力學(xué)場致發(fā)射效應(yīng)等三種理論[6]。

（1）滲流理論：這一理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量增加到某一臨界用量時，體系電阻率急劇下降，體系電阻率-導(dǎo)電填料用量曲線出現(xiàn)一個狹小的突變區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)導(dǎo)電填料的任何微小變化都會導(dǎo)致電阻率顯著變化，這種現(xiàn)象稱為滲濾現(xiàn)象，導(dǎo)電填料的臨界用量通常稱為滲濾閾值。

（2）隧道效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為復(fù)合體系在導(dǎo)電填料用量較低時，導(dǎo)電粒子間距較大，混合物微觀結(jié)構(gòu)中尚未形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道，此時仍不具有導(dǎo)電現(xiàn)象。這是因為此時高分子材料的導(dǎo)電性是由熱振動電子在導(dǎo)電粒子之間的遷移造成的。隧道效應(yīng)現(xiàn)象幾乎僅僅發(fā)生在距離很接近的導(dǎo)電粒子之間，間隙過大的導(dǎo)電粒子之間沒有電流傳導(dǎo)行為。

（3）場致發(fā)射效應(yīng)理論：該理論認(rèn)為，當(dāng)復(fù)合體系中導(dǎo)電填料用量較低，導(dǎo)電粒子間距較大、導(dǎo)電粒子內(nèi)部電場很強(qiáng)時，電子將有很大幾率飛躍樹脂界面勢壘躍遷到相鄰電子離子上，產(chǎn)生場致發(fā)射電流，形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

1.2.1 炭黑添加型導(dǎo)電高分子材料

炭黑不僅價格低廉、導(dǎo)電性能持久穩(wěn)定，而且可以大幅度調(diào)整復(fù)合材料的體積電阻率。因此，由炭黑填充制成的復(fù)合導(dǎo)電高分子材料是目前用途最廣、用量最大的一種導(dǎo)電材料。復(fù)合材料導(dǎo)電性與填充炭黑的填充量、種類、粒度、結(jié)構(gòu)及空隙率有關(guān)，一般來說粒度越小，孔隙越多，結(jié)構(gòu)度越高，導(dǎo)電性就越強(qiáng)。

1.2.2 金屬添加型導(dǎo)電聚合物

這類導(dǎo)電塑料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，比傳統(tǒng)的金屬材料重量輕、易成型、生產(chǎn)效率高、成本低，進(jìn)入20世紀(jì)80年代后，在電子計算機(jī)外殼、罩、承插件、傳輸帶等方面得到應(yīng)用，成為最年輕、最有發(fā)展前途的新型導(dǎo)電和電磁屏蔽材料。常見的金屬類導(dǎo)電填充劑有金、銀、銅、鎳等細(xì)粉末。

2 導(dǎo)電高分子材料的廣泛應(yīng)用

2.1 在電子元器件開發(fā)中的應(yīng)用

2.1.1 用于防靜電和電磁屏蔽方面

導(dǎo)電高聚物最先應(yīng)用是從防靜電開始的。將特定比例的十二烷基苯磺酸和對甲苯磺酸混合酸摻雜的PANI與聚（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）樹脂（ABS）共混擠出，制備了雜多酸摻雜PANI/ABS復(fù)合材料，通過現(xiàn)場聚合的方法在透明聚酯表面聚合了一層導(dǎo)電PANI，表面電阻可控制在106~109 Ω[7]。通過對復(fù)合材料EMI屏蔽的研究，發(fā)現(xiàn)在101 GHz下，復(fù)合材料的屏蔽效能隨其中PANI含量的增大而增大。摻雜能提高PANI的屏蔽效能。

2.1.2 導(dǎo)電高分子材料在芯片開發(fā)上的運(yùn)用

在各種帶有微芯片的卡片以及條碼讀取設(shè)備上，高分子聚合物逐漸取代硅材料。塑料芯片的價格僅為硅芯片的1 %~10 %，并且由于其具有可溶性的特性而更易于加工處理[8]。目前國際上已經(jīng)研制出集成了幾百個電子元器件的塑料芯片，采用這種導(dǎo)電塑料制造的新款芯片可以大大縮小計算機(jī)的體積，提高計算機(jī)的運(yùn)算速度。

2.1.3 顯示材料中的導(dǎo)電高分子材料

有機(jī)發(fā)光二極管是由一層或多層半導(dǎo)體有機(jī)膜，加上兩頭電極封裝而成。在發(fā)光二極管的兩端加上3伏~5伏電壓，負(fù)極上的電子向有機(jī)膜移動，相反，與有機(jī)膜相連的正極上的電子向負(fù)極移動，這樣產(chǎn)生了相反運(yùn)動方向的正負(fù)電荷載體，兩對電荷載體相遇，形成了“電子-空穴對”，并以發(fā)光的形式將能量釋放[9]。由于它發(fā)光強(qiáng)度高、色彩亮麗，光線角幾乎達(dá)到180度，可用于制造新一代的薄壁顯示器，應(yīng)用在手機(jī)、掌上電腦等低壓電器上，也應(yīng)用于金融信息顯示上，使圖像生動形象，并可圖文通顯。利用電致變色機(jī)理，還可用于制造電致變色顯示器、自動調(diào)光窗玻璃等。

2.2 在塑料薄膜太陽能電池開發(fā)中的應(yīng)用

傳統(tǒng)的硅太陽能電池不僅價格昂貴，而且生產(chǎn)過程中消耗大量能源，因此成本昂貴，無法成為替代礦物燃料的能源，而塑料薄膜電池最大的特點就是生產(chǎn)成本低、耗能少。一旦技術(shù)成熟，可以在流水線上批量生產(chǎn)，使用范圍也很廣。制造塑料薄膜太陽能電池需要具有半導(dǎo)體性能的塑料。奧地利科學(xué)家用聚苯乙烯和碳摻雜形成富勒式結(jié)構(gòu)的材料，再將它們加工成極薄的膜，然后在膜層上下兩面蒸發(fā)涂上銦錫氧化物或鋁作為電極。由于聚苯乙烯受到光照時會釋放出電子，而富勒式結(jié)構(gòu)則會吸收電子，如果將燈泡接在這兩個電極上，電子開始流動就會使燈泡發(fā)光[10]。

2.3 在生物材料開發(fā)中的應(yīng)用

在生命科學(xué)領(lǐng)域，導(dǎo)電高分子材料可制成智能材料，用于醫(yī)療和機(jī)器人制造方面。由于導(dǎo)電有機(jī)聚合物在微電流刺激下可以收縮或擴(kuò)張，因而具備將電能轉(zhuǎn)化為機(jī)械能的潛力，這類導(dǎo)電聚合物組成的裝置在較小電流刺激下同樣表現(xiàn)出明顯的彎曲或伸張/收縮能力。為了把聚合物變成伸屈的手指活動，加上了含PPY的三層復(fù)合膜[PPY/緣塑料膜/PPY]，其中一層PPY供給正電荷，另一層PPY供給負(fù)電荷。機(jī)器人手指工作：提供正電荷的一側(cè)凹陷進(jìn)去，即體積收縮；提供負(fù)電荷的一側(cè)就鼓脹起來，體積膨脹，引起手指彎曲[11]。用改進(jìn)的PAN和碳纖維合并起來作為纖維束驅(qū)動器，用它制造手指關(guān)節(jié)鏈（見圖5）其中關(guān)節(jié)的動作是借助于激光發(fā)動和纖維反抗成對的推拉控制，是由改變pH來激發(fā)動作的，并有激發(fā)纖維和反抗纖維的數(shù)量來控制位置[12]。

最新研究表明，DNA也可以具有導(dǎo)電性，因此，把導(dǎo)電塑料與生命科學(xué)結(jié)合起來，可以制造出人造肌肉和人造神經(jīng)，以促進(jìn)DNA的生長或修飾DNA，這將是導(dǎo)電塑料在應(yīng)用上最重要的一個趨勢。

2.4 在新型航空材料開發(fā)中的應(yīng)用

航空制造所用復(fù)合材料是一種聚合體樹脂制成的矩陣結(jié)構(gòu)，由耐熱性能良好的增強(qiáng)型碳素纖維層或者玻璃纖維層膠合而成，再利用熔爐打造成所需要的形狀，以適應(yīng)不同零件所承受的壓力。另外，像聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽，涂有其聚合纖維的飛機(jī)，能吸收雷達(dá)信號，使飛機(jī)隱身，還可排除雷擊的危險。在導(dǎo)彈外面裹上一層這類聚合物，不僅可防止產(chǎn)生靜電，還可減輕導(dǎo)彈的重量[13]。

3 導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展

20世紀(jì)70年代以來，電子、電氣、通訊產(chǎn)業(yè)的迅速崛起，推動了導(dǎo)電材料的快速發(fā)展。隨著導(dǎo)電材料使用環(huán)境的變化，對導(dǎo)電材料的發(fā)展也提出了新的要求。總體來說，導(dǎo)電高分子材料的發(fā)展主要圍繞以下幾個方面：

（1）開展分子水平上的研究和應(yīng)用，開發(fā)新品種導(dǎo)電材料，尤其是高導(dǎo)電性導(dǎo)電聚合物、高強(qiáng)度導(dǎo)電高分子材料、可溶性導(dǎo)電高分子材料和分子導(dǎo)電材料，以便能夠制成“分子導(dǎo)線”、“分子電路”和“分子器件”。

（2）研究設(shè)計和合成結(jié)構(gòu)高度穩(wěn)定的、具有高熒光量子效率和高電荷載流子遷移率的共軛聚合物，制備出結(jié)構(gòu)有序的導(dǎo)電聚合物薄膜材料[14]。

（3）導(dǎo)電材料多功能化。除具有導(dǎo)電性能外，還應(yīng)具有優(yōu)良的阻燃性、阻隔性、耐高溫、耐腐蝕、耐摩擦等性能，并在加大導(dǎo)電填料用量以提高導(dǎo)電性能的前提下，如何保持或增強(qiáng)復(fù)合材料的成型加工性能、力學(xué)性能和其他性能。

導(dǎo)電高分子材料的這些發(fā)展趨向預(yù)示著一個新的塑料電子學(xué)時代即將到來。

參考文獻(xiàn)：

[1]包詠.聚乙炔導(dǎo)電性介紹[J].大學(xué)化學(xué)，2003，18（5）.

[2]韋瑋，張曉輝.聚對苯撐摻雜和導(dǎo)電性能研究[J].功能高分子學(xué)報，1998，（6）.

[3]王紅敏，梁旦.聚噻吩/多壁碳納米管復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電理論的研究[J].化學(xué)學(xué)報，2008，（20）.

[4]周媛媛，李松等.導(dǎo)電高分子材料聚吡咯的研究進(jìn)展[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2008，6（1）.

[5]聶玉靜，程正載.聚苯胺的合成及改性研究現(xiàn)狀[J].化工新型材料，2010，38（3）：19.

[6]孫業(yè)斌，張新民.填充型導(dǎo)電高分子材料的研究進(jìn)展[J].特種橡膠制品，2009，30（3）：73~75.

[7]張柏宇，蘇小明等.聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料研究進(jìn)展及其應(yīng)用[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2004，22（6）.

[9]李俊玲.神通廣大的導(dǎo)電塑料[J].百科知識，2005，（6）：14~15.

[10]應(yīng)仕杰.應(yīng)用潛力極大的導(dǎo)電塑料[J].廣東塑料，2005，（12）：9.

[11]李新貴，張瑞銳等.導(dǎo)電聚合物人工肌肉[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報，2004，22（1）：130~131.

[12]王錦成， 李龍等.高分子材料的智能性及其應(yīng)用合成技術(shù)及應(yīng)用[J].合成技術(shù)及應(yīng)用，2004，16（4）.

[13]王敏.導(dǎo)電塑料的應(yīng)用前景[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2002，9（2）.

[14]李永舫. 導(dǎo)電聚合[J]. 化學(xué)進(jìn)展，2002，（3）.