溶液中粒子濃度大小比較

粒子濃度大小比較一直是歷年高考考查的熱點內容之一，具有綜合性強、題型多樣、思維深刻、區分性高等特點，是學生覺得難度較大的一類問題。本文就其解題策略、常見題型解析如下，供同學們參考。

一、解題策略

解答粒子濃度大小比較問題的基本思路是：判斷溶質(看溶液是單一溶質還是多種溶質)→確定反應(多種溶質之間是否有化學反應發生，若反應，是恰好反應還是過量反應；恰好反應則得單一溶質，過量反應則得混合溶液，溶質有兩種以上)→找出組成(溶液中最后實際存在哪些物質，包括水)→尋找依據(組成溶液的物質是發生電離還是發生水解，哪個為主導，并寫出平衡反應式)→比較大小(一是依據題設數據確定有關粒子濃度的大小，一般地，體積翻倍時，粒子濃度減半；二是通過幾種守恒關系式找到有關粒子間等式或不等式關系；三是依據電離理論或水解理論及相對程度比較有關粒子濃度的大小；四是依據溶液的性質比較c(H+)和c(OH–)的大小)→整合統籌(將分階段比較的內容綜合起來，得到與題目要求一致的結論)。

常用方法：若是填空題，則按上述思路逐步解析(整體思維法)，不要遺漏有關粒子；若是選擇題，則可以采用排除法、守恒法、關鍵性粒子定位法、代換法、討論法等判斷各選項的正誤，以確定符合題意的選項。

二、主要規律

⑴ 多元弱酸溶液：弱電解質的電離是微弱的，電離產生的離子都較少；同時，多元弱酸的電離是分步進行的，以第一步電離為主。如在H2CO3溶液中：

c(H2CO3)＞c(H+)＞c(HCO3–)＞c(CO32–)。

⑵ 多元弱酸的正鹽溶液：先是根據正鹽(強電解質)的完全電離，確定組成正鹽的離子濃度的相對大小；再考慮多元弱酸根離子的分步水解，其中以第一步水解為主。如在Na2CO3溶液中：c(Na+)＞c(CO32–)＞c(OH–)＞c(HCO3–)＞c(H2CO3)。

⑶ 多元弱酸的酸式鹽溶液：先是根據酸式鹽(強電解質)的完全電離，確定組成酸式鹽的離子濃度的相對大小；再考慮多元弱酸酸式根離子的電離程度與水解程度的相對大小，如HCO3–、HS–、HPO42–等以水解為主，而HSO3–、H2PO4–等以電離為主。如在NaHCO3溶液中：c(Na+)＞c(HCO3–)＞c(OH–)＞c(H+)，而在NaHSO3溶液中：c(Na+)＞c(HSO3–)＞c(H+)＞c(OH–)。

⑷ 不同溶液中同一種離子濃度的比較：先看各溶質(強電解質)電離出該離子的濃度大小，再考慮各溶液中其它離子對該離子水解的影響(抑制或促進)情況。如在相同物質的量濃度的下列溶液中：

a． NH4Cl，b． CH3COONH4，c． NH4HSO4，d． (NH4)2SO4，c(NH4+)由大到小的順序是d＞c＞a＞b。

⑸ 混合溶液中各離子濃度大小的比較：應根據弱酸或弱堿的電離程度與弱酸或弱堿對應的弱離子的水解程度的相對大小判斷解析，可只考慮相對程度大一些的，忽略相對程度小一些的。 一般地，物質的量濃度為1∶1的CH3COOH與CH3COONa的混合溶液呈酸性(弱酸的電離程度大)，NH3·H2O與NH4Cl的混合溶液呈堿性(弱堿的電離程度大)；而HCN與NaCN、HClO與NaClO的混合溶液均呈堿性(特例，NaCN、NaClO的水解程度大)。如等物質的量濃度的NH3·H2O與NH4Cl的混合溶液中，c(NH4+)＞c(Cl–)＞c(OH–)＞c(H+)；而0.1 mol/L的NaCN與0.1 mol/L的HCN混合溶液中，

c(Na+)＞c(CN–)＞c(OH–)＞c(H+)。

⑹ 電解質溶液中的等量關系：

①電荷守恒式：電解質溶液中，陽離子所帶的電荷總數與陰離子所帶的電荷總數相等，溶液呈電中性。如在NaHCO3溶液中：c(Na+)+c(H+)=c(HCO3–)+c(OH–)+2c(CO32–)。

②物料守恒式：由于電離或水解原因，組成電解質的離子在溶液中會發生變化，生成其它離子或分子，但離子或分子中某種特定元素的原子或原子團的總量不會發生變化。如在Na2CO3溶液中：c(Na+)=

2c(CO32–)+2c(HCO3–)+2c(H2CO3)。

③質子守恒式：電解質溶液中的分子或離子得到質子(H+)的總量與失去質子(H+)的總量相等，它可以通過電荷守恒式和物料守恒式加減得到。如在NaHCO3溶液中：c(H3O+)+c(H2CO3)=c(OH–)+c(CO32–)或

c(H+)+c(H2CO3)=c(OH–)+c(CO32–)；在K2S溶液中：c(OH–)=c(H+)+c(HS–)+2c(H2S)。

④若題目給出某物質或某微粒的濃度、溶液的pH時，列出的等式關系中還可能出現常數項。如物質的量濃度都是0.1mol/L的某弱酸HX溶液與NaX溶液等體積混合，混合溶液中存在c(HX)+c(X–)=0.1mol/L。常溫下，pH=9的NaHCO3溶液中：c(H2CO3)－c(CO32–)=

c(OH–)－c(H+)=10–5mol/L－10–9mol/L =9.999×10–6 mol/L。

三、常見題型

⑴ 單一溶質型：主要是指電解質溶液中的溶質組分為弱酸、弱堿或能水解的鹽(包括正鹽、酸式鹽、復鹽等)幾種類型。

【例1】莫爾鹽[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]常作氧化還原滴定的基準物質，在1L 0.1mol/L的該鹽溶液中，下列有關比較正確的是（）

A． c(NH4+)+c(NH3·H2O)=0.1mol/L

B． 2c(Fe2+)+c(NH4+)=2c(SO42–)

C． c(SO42–)＞c(NH4+)＞c(Fe2+)＞c(H+)＞c(OH–)

D． c(NH4+)∶c(Fe2+)∶c(SO42–)=2∶1∶2

解析：莫爾鹽在溶液中的電離方程式為(NH4)2Fe(SO4)2=2NH4++Fe2++2SO42–，但NH4+、Fe2+均要水解，離子濃度會減小，故D項不正確；根據元素守恒可知，

c(NH4+)+c(NH3·H2O)=0.2mol/L，即A項不正確；由電荷守恒可知，2c(Fe2+)+c(NH4+)+c(H+)=2c(SO42–)+c(OH–)，即B項不正確；從莫爾鹽組成情況看，其溶液中c(NH4+)＞

c(Fe2+)，且NH4+、Fe2+水解使溶液顯酸性，故c(H+)＞c(OH–)，綜合可知C項正確。答案為C。

⑵ 不同溶液中同種離子濃度比較型：比較同濃度的不同電解質溶液中的相同弱離子(弱酸根離子或弱堿陽離子)的濃度大小，一要注意其組成有無差異，二是考慮水解程度大小。

【例2】25℃時，在濃度均為1mol/L的(NH4)2SO4、(NH4)2CO3、(NH4)2Fe(SO4)2的溶液中，測得c(NH4+)分別為a、b、c(單位為mol/L)。下列判斷準確的是（）

A． a=b=cB． a＞b＞cC． a＞c＞bD． c＞a＞b

解析：三種溶液中均存在水解平衡：NH4++H2O?葑NH3·H2O+H+，對于(NH4)2CO3，因為CO32–水解：CO32–+H2O?葑HCO3–+OH–，促進上述平衡向右移動，使溶液中c(NH4+)小于(NH4)2SO4中c(NH4+)；對于(NH4)2Fe(SO4)2，因為Fe2+水解：Fe2++2H2O?葑Fe(OH)2+2H+，c(H+)增大，抑制NH4+的水解，使溶液中c(NH4+)大于(NH4)2SO4中

c(NH4+)。故答案為D。

⑶ 多種溶質混合但不反應型：主要為弱酸與弱酸對應的酸根離子形成的鹽的混合溶液或弱堿與弱堿對應的陽離子形成的鹽的混合溶液。

【例3】某同學測得物質的量濃度均為0.01mol/L的CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性后，得出下列關系式，你認為其中不正確的是（）

A． c(CH3COO–)＞c(CH3COOH)

B． c(CH3COO–)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH–)

C． c(Na+)=c(CH3COO–)=0.01mol/L

D． c(CH3COO–)+c(CH3COOH)=0.02mol/L

解析：根據題意“CH3COOH和CH3COONa混合溶液呈酸性”可知，CH3COOH的電離程度大于CH3COONa的水解程度，故有c(CH3COO–)＞c(CH3COOH)、c(CH3COO–)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH–)，即A、B項均正確；c(CH3COO–)＞c(Na+)=0.01mol/L，即C項不正確；根據物料守恒規律可知，

c(CH3COO–)+c(CH3COOH)=0.02mol/L，即D項正確。故答案為C。

⑷ 化學反應型：包括酸堿反應型(分恰好中和、pH=7、反應過量等類型)、鹽與酸或堿反應型、氣體與堿或酸反應型等。這一類問題是學習中要研究的重點。

【例4】某酸性溶液中只有Na+、CH3COO–、H+、OH–四種離子。則下列描述正確的是（）

A． 該溶液由等物質的量濃度、等體積的NaOH溶液和CH3COOH溶液混合而成

B． 該溶液由pH=3的CH3COOH溶液與pH=11的NaOH溶液等體積混合而成

C． 加入適量的NaOH，溶液中離子濃度為

c(CH3COO–)＞c(Na+)＞c(OH–)＞c(H+)

D． 加入適量氨水，c(CH3COO–)一定大于c(Na+)、c(NH4+)之和

解析：A項所得的溶液為CH3COONa，溶液呈堿性，不符合題意；B項，CH3COOH為弱電解質，c(CH3COOH)＞10–3 mol/L，而c(NaOH)=10–3 mol/L，二者等體積混合后，混合液中CH3COOH過量，溶液顯酸性，符合題意；C項不符合電荷守恒規則；D項，根據電荷守恒式c(H+)+c(Na+)+c(NH4+)=c(OH–)+c(CH3COO–)，只有c(H+)＞c(OH–)時，才會有c(CH3COO–) ＞c(Na+)+c(NH4+)，而加入氨水后溶液不一定是c(H+)＞c(OH–)情況。答案為B。

⑸ 綜合性題型：此類問題一般涉及以上類型中的多種情況，解題時，可以將每個子項分別獨立看待，最后再進行整合，作出正確判斷。

【例5】下列關于溶液中離子濃度的敘述一定正確的是（）

A． 將相同濃度的NaCl和HCl溶液蒸發濃縮，其濃度增大

B． pH=3的一元酸HX和pH=11的NaOH溶液等體積混合：c(Na+)=c(X–)＞c(H+)=c(OH–)

C． 將等體積、等物質的量濃度的CH3COOH與CH3COOK混合：2c(K+)=c(CH3COO–)+ c(CH3COOH)

D． pH相同的CH3COONa溶液、C6H5ONa溶液、Na2CO3溶液中：c(CH3COO–)＞c(CO32–)＞c(C6H5O–)

解析：A項中HCl濃度會減小，因為HCl具有揮發性。B項中沒有指明HX是強酸還是弱酸，需要討論：HX是強酸時，上述關系成立；若HX是弱酸，溶液中各離子濃度大小關系為c(X–)＞c(Na+)＞c(H+)＞c(OH–)。C項中的等式符合物料守恒關系。D項中應是c(C6H5O–)＞c(CO32–)。答案為C。

以上從多個方面對離子濃度大小比較問題進行了探討，但常見題型中的實例因篇幅限制，列舉不夠，同學們還要自己總結，以全面掌握有關內容。

（作者單位：湖北枝江一中）

責任編校 李平安