化學分析儀器檢定與使用的效度關聯(lián)分析

摘 要：化學分析儀器在檢定與使用過程中存在兩個誤區(qū)，一是認為儀器經(jīng)檢定合格后，其測量結果一定準確；二是認為用質(zhì)控標樣校準的儀器不需要檢定。文章以氣相、液相、離子色譜儀為例，在探討三種色譜儀的檢定與使用問題的基礎上，剖析色譜儀檢定與使用的效度關聯(lián)，并進而推演化學分析儀器檢定與使用的效度關聯(lián)。

關鍵詞：氣相色譜儀；液相色譜儀；離子色譜儀；檢定；使用

中圖分類號：O652.2 文獻標識碼：A 文章編號：1006-8937（2012）17-0179-02

在從事化學分析儀器的檢定與使用工作過程中，發(fā)現(xiàn)存在一些誤區(qū)，如：檢定合格的儀器，測量結果一定準確、用質(zhì)控標樣校準的儀器不需要檢定等。文章以氣相、液相、離子色譜儀為例，逐一探討其檢定與使用中的問題，并在觀測問題的基礎上分析色譜儀檢定與使用的效度關聯(lián)，進一步推出化學分析儀器檢定與使用的效度關聯(lián)。

1 色譜儀檢定中的問題分析

氣相、液相、離子色譜儀因其特性的不同，檢測過程中會出現(xiàn)不同的問題，分析氣相、液相、離子色譜儀檢定中的問題，為化學分析儀器檢定與使用的效率關聯(lián)分析提供依據(jù)。

1.1 氣相色譜儀檢定中的問題分析

氣相色譜儀具有分離效率高、靈敏、快速等優(yōu)點，在化工、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、環(huán)保等行業(yè)應用很廣。由于生產(chǎn)廠家、型號、色譜柱接頭的不同，氣相色譜儀在檢定中常出現(xiàn)接頭接不上的問題。在檢定中，不更換色譜柱，而直接檢定其靈敏度或檢測限，這樣利于檢測時間的節(jié)省并提高檢測的準確度。然而有時采用直接加入標準物質(zhì)而不更換色譜柱的方式，會導致出峰或不出峰的落差現(xiàn)象。

1.2 液相色譜儀檢定中的問題分析

液相色譜儀是完成液相色譜分析的工具。檢定過程中基線噪聲、標準物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復性、進樣量等對測量結果具有較大影響，也可能導致液相色譜儀檢定的不確定。如Nd（基線噪聲）的不確定度評定，基線噪聲的測量方法是取10 min基線，測量10 min內(nèi)基線的最大峰—峰高。通過游標卡尺測量以得出數(shù)據(jù)，通過不確定度B類評定可以確認為0.01 mm。在實際檢測中，一般通過調(diào)整顯示噪聲峰，峰高在（1～10）mm以內(nèi)，以1 mm計，噪聲測量的相對不確定度值測定則為1%。此外，標準物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復性、進樣量等都會對液相色譜儀的測定帶來不確定性，增加檢定過程中的難度。

1.3 離子色譜儀檢定中的問題分析

離子色譜儀主要用于陰、陽離子的分析測定，具有選擇性好、快捷、簡便， 可同時測定多組分的特點。離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關系數(shù)的檢定、保留時間和定量重復性的檢定等過程中也會出現(xiàn)問題與不確定性。如在基線噪聲與基線漂移的檢定中，在規(guī)程中第16條就有要求: 記錄不少于30 min的基線。離子色譜儀在正常檢測過程中的流速大致設定在0.5～1.2 ml/min范圍，在設定值中泵流速2.0 ml/min，基線則保持在某些30min的范圍，在檢定中如果流速超過所需的范圍，會導致儀器整體的超載與晃動，從而基線噪聲和漂移也會增大，最后致使檢測結果的不確定。因此流速的設定對檢定結果有重要影響。

綜合以上分析，氣相、液相、離子色譜儀在檢定過程中都會出現(xiàn)一些的不確定度或檢定難度，如氣相色譜儀檢定中型號的不一致、接頭的不一致導致會否出峰的落差現(xiàn)象；液相色譜儀的基線噪聲、標準物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復性、進樣量等因素會造成影響；離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關系數(shù)的檢定、保留時間和定量重復性的檢定等過程中也會出現(xiàn)檢定的問題與不確定。

2 色譜儀使用過程中的問題及建議

色譜儀使用過程中的問題會直接影響的實驗結果。分析氣相、液相、離子色譜儀在使用過程中的問題及建議，將利于提高色譜儀的使用效果，并為色譜儀檢定與使用的效度關聯(lián)提供理論依據(jù)。

2.1 氣相色譜儀使用過程中的問題及建議

氣相色譜儀在使用過程中氣體純度、氣流比例的選擇、氣路的檢漏和清洗、進樣技術、易分解與易冷凝物質(zhì)等程序的分析都需要規(guī)范操作，否則都能致使數(shù)據(jù)的偏差。氣相色譜儀要求氣相純度99.99%以上，若氣相純度未達標則會導致檢測限高且基線的不穩(wěn)定。如使用98%的氫氣作為氫火焰離子化檢測器的燃氣氣源，則會因氣體純度不足而使測度的基線出現(xiàn)嚴重不穩(wěn)并改變檢測精確度。氣流比例也會影響到氣相色譜儀使用的結果，如果氣流比例未達到合理的比例即N2∶H2=1∶（0.85～0.1），則會導致定量校正因子的不重復，從而產(chǎn)生較大誤差。此外，氣路的檢漏和清洗、進樣技術、易分解與易冷凝物質(zhì)等環(huán)節(jié)都會對氣相色譜儀的使用帶來影響。

2.2 液相色譜儀使用過程中的問題及建議

液相色譜儀在使用過程中當基線噪聲的測量根據(jù)JJG705-2002和檢定證書的操作時，不確定度仍然在1%。標準溶液濃度根據(jù)國家標準物質(zhì)中心的檢測定證書4%的測度，仍會出現(xiàn)2%的不確定度。色譜峰高在按照檢定規(guī)程進樣（流動相為100%甲醇，流速為1 mL/min，進10μL濃度為1×10-4 g/ml萘－甲醇，檢測波長為254nm），連續(xù)進樣10次，最終測量仍會出現(xiàn)0.43%的偏差。此外，進體量體積、合成量體積、相對擴展值等在使用過程即使按照檢定證書的測定也會出現(xiàn)一定的不確定度。因此，在使用過程中既要嚴格按照檢定證書的測定規(guī)定使用，并要注意嚴格規(guī)范、按比例、按步驟的進行。

2.3 離子色譜儀使用過程中的問題及建議

離子色譜儀在使用過程中由于沒有經(jīng)過適當前處理的樣品，長期積壓易污染電導檢測器，令其出現(xiàn)基線噪聲變大，靈敏度降低等問題。對于電導檢測器在使用過程中的問題，通過使用一定量的溶液清洗電導池，再用去離子水清洗電導池至pH值達中性，用一定量大約0.001 mol/L KCI溶液以校正，可以使電導檢測的污染盡可能恢復。此外，分析泵在使用過程中會出現(xiàn)氣泡或漏液等現(xiàn)象，氣泡或漏液會使基線的噪聲變大，色譜峰形狀紊亂，從而導致使用過程出現(xiàn)故障。在此情況下應盡可能為分析泵提供充足淋洗液，使其在真空脫氣環(huán)境下實現(xiàn)清洗。抑制器也是離子色譜儀使用中常出現(xiàn)問題的一個環(huán)節(jié)，如抑制器在靈敏度降低，表現(xiàn)為峰面積減小或背景電導升高等現(xiàn)象，對于抑制器使用過程中的故障則最好是在讓充分水化溶脹后保證其再生液的出口順暢，從而促進抑制器的微膜凈化。

歸納言之，氣相色譜儀在使用過程中有氣體純度、氣流比例的選擇、氣路的檢漏和清洗、進樣技術、易分解與易冷凝物質(zhì)等程序的操作問題；液相色譜儀在使用過程中有基線噪聲、標準溶液濃度、色譜峰值、進體量體積、合成量體積、相對擴展值等因素的影響而產(chǎn)生的問題；離子色譜儀在使用中出現(xiàn)的問題主要表現(xiàn)為電導檢測器、分析泵、抑制器等方面的問題。以上都作了針對氣相、液相、離子色譜儀使用過程中問題相應的改進建議。

3 化學分析儀器檢定與使用的效度關聯(lián)分析

傳統(tǒng)上認為化學分析儀器在檢定與使用過程中檢定合格的儀器，測量結果一定準確、用質(zhì)控標樣校準的儀器不需要檢定，這些被證明是實踐的誤區(qū)。本文以實例結合氣相、液相、離子色譜儀在檢定與使用中存在的問題，得出三種色譜儀在檢定與使用中不能保證檢定合格的儀器，測量結果一定準確、用質(zhì)控標樣校準的儀器亦需要檢定。

通過氣相、液相、離子色譜儀檢定可看到，即使檢定合格的儀器，如氣相色譜儀檢定中若使用的接頭不一致，會導致產(chǎn)生不出峰的現(xiàn)象；液相色譜儀檢定中若出現(xiàn)基線噪聲、標準物質(zhì)不確定度、色譜峰高重復性、進樣量等因素會造成結果的不確定；離子色譜儀在基線噪聲和基線漂移的檢定、最小檢出濃度的檢定、線性范圍和相關系數(shù)的檢定、保留時間和定量重復性的檢定等過程中由于系數(shù)設定的不一致，也會出現(xiàn)結果的不準確。用質(zhì)控標樣校準的儀器不需要檢定這一點也在三種色譜儀檢定與使用中得到證明是錯誤的，其檢測結果也可能出現(xiàn)偏差。從氣相、液相、離子色譜儀檢定與使用的效度關聯(lián)推斷，化學分析儀器在檢定與使用中仍然要注意檢定合格的儀器和用質(zhì)控標樣校準的儀器，其分析檢測結果不一定準確。

參考文獻：

[1] 牟世芬，劉開錄.離子色譜[M].北京:科學出版社，1986.

[2] 曾泳淮，林樹昌.分析化學[M].北京:高等教育出版社，2005.

[3] JJG700-1999，氣相色譜儀國家計量檢定規(guī)程[S].

[4] JJG705-2002，液相色譜儀國家計量檢定規(guī)程[S].

[5] JJG823-1993，離子色譜儀國家計量檢定規(guī)程[S].