殼聚糖基復合材料在水處理中的應用研究進展

馮輝霞，張 娟，陳娜麗，張 婷

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

殼聚糖(Chitosan，CTS)是唯一一種堿性天然多糖，是甲殼素經脫乙酰作用的產物。殼聚糖分子鏈上存在大量的氨基和羥基，具有很高的反應活性，同時還具有良好的生物相容性、無毒性和生物可降解性，此外，殼聚糖還是天然的高分子絮凝劑，作為吸附劑和絮凝劑在水處理領域具有很好的應用前景。

鑒于殼聚糖在酸性溶液中易溶解、沉降慢、穩定性差，片狀和粉狀的殼聚糖使其再生、貯存很不方便，通常人們將其改性、交聯制成如微球、多孔小珠等樹脂產品，但是在乳化交聯過程中，交聯劑的用量直接影響著微球的機械性能和飽和吸附量，兩者難以兼顧，因此，殼聚糖樹脂微球的性能仍不夠理想。

近年來，隨著聚合物/無機雜化材料研究的發展，殼聚糖/無機物復合材料的制備和性能的研究進展很快。無機物與殼聚糖的復合，一方面改善了殼聚糖材料的機械性能，另一方面又賦予殼聚糖新的功能，對于提高殼聚糖的應用價值意義重大[1]。作者在此對殼聚糖基復合材料在水處理方面的應用研究進展進行了綜述。

1 殼聚糖的結構和性質

殼聚糖是由β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-D-葡糖胺和β-(1→4)-2-乙酰氨基-2-脫氧-D-葡糖胺兩種糖單元間隔連接而成的鏈狀聚合物，分子量根據脫乙酰度的不同從數十萬到數百萬不等[2]。殼聚糖分子鏈上分布著大量羥基、N-乙酰氨基和氨基，形成各種分子內和分子間的氫鍵，不僅是配位作用和反應的位點，同時也形成了殼聚糖大分子的二級結構[3]。殼聚糖的結構式如圖1所示。

圖1 殼聚糖的結構式

殼聚糖分子鏈上豐富的羥基和氨基基團，使其具有許多獨特的化學和物理性質。例如，殼聚糖上的氨基使其呈一定的堿性，可以從溶液中結合氫離子，從而使殼聚糖成為帶正電荷的聚電解質而溶于酸；殼聚糖分子中活潑的C2位氨基和C6位羥基，使其易于發生化學反應，可進行多種化學修飾，形成不同結構和性能的衍生物，從而拓寬了其應用領域。另外，作為一種生物高分子化合物，殼聚糖還具有優良的生物相容性和生物可降解性。

評價殼聚糖性能的兩項重要指標是脫乙酰度和平均分子量，一般而言，脫乙酰度越高、平均分子量越小，殼聚糖的溶解性就越好[4,5]。殼聚糖獨特的結構和性質，使其具有良好的粘合性、生物可降解性、生物相容性、再生性和抗菌性，因此，廣泛應用于生物醫學、藥學、食品、造紙、紡織以及環保等領域。

2 殼聚糖在水處理中的應用原理[6]

2.1 吸附與絮凝作用

殼聚糖分子鏈上存在大量的氨基、羥基和N-乙酰氨基，使其可借助氫鍵、鹽鍵形成網狀結構的籠形分子，從而吸附各種無機金屬離子和有機化合物。殼聚糖對不同物質的吸附有所差異[7]，一般分為化學吸附、物理吸附和離子交換吸附。化學吸附是單層吸附，有選擇性；物理吸附是多層吸附，通過靜電引力、疏水作用力、范德華力等吸附；離子交換吸附是與某些離子進行離子交換反應，屬等摩爾交換吸附。此外，殼聚糖中的游離氨基能與質子結合形成陽離子高聚物，具有陽離子型聚電解質性質，可作為一種優良的絮凝劑。

2.2 螯合作用

殼聚糖是天然的陽離子動物纖維，故能通過分子中的氨基、羥基與廢水中的銅、汞、鉛、銀等重金屬離子形成穩定的螯合物，進而除去和回收廢水中的重金屬離子。

2.3 抑菌作用

殼聚糖對革蘭氏陰性菌和真菌能產生明顯的抑制作用。對水傳染病原體具有殺滅功能，特別是對革蘭氏陰性菌效果更佳，且殼聚糖的脫乙酰度和濃度越大，其滅菌能力越強。殼聚糖的抑菌作用使其在飲用水凈化中的應用更具發展前景。

3 殼聚糖基復合材料在水處理中的應用

3.1 與粘土復合

粘土是硅酸鹽礦物在地球表面風化后形成的，顆粒細小，常在膠體尺寸范圍內，呈晶體或非晶體，大多數為片狀，少數為管狀、棒狀。粘土一般具有特殊的層狀硅酸鹽結構，層間帶有可交換陽離子K+、Na+、Ca2+、Mg2+等，且層間的作用力為較弱的范德華力、靜電引力和氫鍵等，故易于插層復合和表面包覆。粘土比表面積大，顆粒帶有負電性，因此有很好的物理吸附性和表面化學活性，具有與其它陽離子交換的能力。近年來粘土材料廣泛應用于水處理領域，發展潛力很大[8,9]。與殼聚糖進行復合應用于水處理的粘土主要有蒙脫土、累托石和凹土等，目前，研究主要集中在殼聚糖與蒙脫土的復合上，而對殼聚糖與凹土以及其它粘土復合的研究還比較缺乏。

王麗等[10,11]采用殼聚糖和蒙脫土合成了納米復合材料，并考察了該復合材料對陰離子染料剛果紅的吸附性能。結果表明，殼聚糖含量、反應溫度、溶液pH值及殼聚糖和蒙脫土摩爾比都對復合材料的吸附性能有影響，加入蒙脫土的復合材料的吸附能力提高，且蒙脫土層間距越大，其吸附性能越高。鐘偉華[12]首先采用溶液插層法制備了殼聚糖/蒙脫土插層復合物，研究了反應溫度、反應時間、殼聚糖與蒙脫土比例、殼聚糖分子量對插層效果的影響，探討了插層機理。結果表明，殼聚糖分子量對插層影響較大，用分子量大的殼聚糖進行插層時，蒙脫土的層間距由1.25 nm擴大至1.5 nm左右；用分子量小的殼聚糖進行插層時，蒙脫土的層間距擴大至1.5～1.9 nm。可能存在兩種插層機理：一是弱電場引力引起的快速插層過程，二是濃度差引起的擴散插層。然后采用反相懸浮法制備了具有交聯結構的殼聚糖/蒙脫土雜化微球，研究了雜化微球對Cu2+的吸附性能。結果表明，蒙脫土以插層型分散于雜化微球中，其層間距為1.5～1.7 nm；甲醛用量為11.59 mL、環氧氯丙烷用量為8.74 mL、蒙脫土含量為50％、乳化劑用量約為0.16 g時，制備的雜化微球具有較好的球體形態、孔隙率達74.11％、對Cu2+最大吸附量達160.4 mg·g-1；殼聚糖經交聯處理后，結晶能力下降，熱穩定性有所降低。

湯義蘭等[13]將累托石改性后與殼聚糖進行復合制備絮凝劑用于石化廢水處理，并對其絮凝機理進行了研究。結果表明，當改性累托石的質量分數為3％時，復配絮凝劑對COD的去除率達到90％以上，處理效果明顯提高。李愛陽等[14]將累托石和殼聚糖混合制得復合吸附劑，研究了吸附劑的制備條件和吸附劑對水中鎳的吸附效果。結果表明，脫乙酰度為90％的殼聚糖與累托石的質量比為0.06∶1時，吸附率最高；pH值為6～8時，用5 g·L-1的吸附劑吸附30 min，Ni2+的吸附率達到99％以上，處理后的水達到國家排放標準。此外，還研究了累托石-殼聚糖復合吸附劑對水中Zn2+和Cd2+的吸附，結果表明，該吸附劑對兩種離子的吸附率均能達到99％以上[15，16]。

Wang等[17，18]制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/凹土復合物，并將其用于水中Cu2+和Hg2+的去除。結果表明：在前15 min內對Cu2+的吸附量達到最大，吸附率達90％以上，經過5次吸附-解析，吸附量仍然較高；對Hg2+的吸附在10 min內達到最大，凹土含量為10％、30％和50％時，復合物的最大吸附量分別為785.20 mg·g-1、679.63 mg·g-1和541.06 mg·g-1。Wu等[19]和張娟等[20]采用乳化交聯法制備了以鞣酸為模板的殼聚糖/凹土復合樹脂，對制備工藝進行了優化，并研究了樹脂對水中鞣酸的吸附能力。結果表明，與空白殼聚糖樹脂相比，復合樹脂的吸附量從253 mg·g-1提高到445.7 mg·g-1，樹脂在酸中的失重率從18.45％降至6.18％，且樹脂經過4次再生使用仍然具有較高的吸附容量；吸附平衡數據符合Langmuir吸附等溫方程，凹土的加入在提高樹脂吸附量的同時，還提高了樹脂的耐酸能力。

3.2 與二氧化硅復合

納米SiO2具有多孔、一定的化學惰性、較高的比表面積和熱穩定性等特點，作為載體在改善高分子材料的機械性能方面應用廣泛[21，22]。研究表明，殼聚糖與納米SiO2能形成良好的分散與相容，不僅可以增大殼聚糖的比表面積和密度，而且能提高殼聚糖的力學性能[23]。

張軍麗等[24]將羥丙基氯化的SiO2顆粒交聯固定在殼聚糖上，制備了一種新型的殼聚糖/納米SiO2雜化材料，其對Ca2+和Mg2+的吸附量分別達到0.2893 mmol·g-1和1.4456 mmol·g-1。王亞玲等[25]以四甲氧基硅烷和殼聚糖作用制備殼聚糖-SiO2凝膠復合物，研究了其對甲基橙溶液的吸附作用。結果表明，該復合物可用于不同酸度的溶液中，在中性至弱堿性范圍內對甲基橙的吸附率達到85％以上，并具有良好的重復使用性。

3.3 與無機高分子絮凝劑復合

無機、有機高分子絮凝劑復配使用，能充分利用無機絮凝劑的高正電荷密度和有機高分子絮凝劑的橋連作用，從而達到協同增效、優勢互補、提高整體絮凝性能的目的，已成為研究熱點。利用復配絮凝劑處理廢水時，只需投加很少量的無機絮凝劑就能達到同樣的處理效果，而且縮短了靜置沉淀時間，產生的污泥量也少[26]。

孔愛平等[27]制備了聚合氯化鋁鐵-殼聚糖(PAFC-CTS)無機與有機復合絮凝劑，并將其用于城市生活污水的絮凝實驗。結果表明，在PAFC∶CTS為5∶1、復合絮凝劑投加量為34 mg·L-1、水樣pH值為6～8時，COD去除率達到76.9％，濁度去除率達 95％以上，色度去除率達71％。何兆照等[28]制備了聚硅酸硫酸鐵-殼聚糖(PFSS-CTS)復合絮凝劑，并研究了其對黃河水的處理效果。結果表明，在最佳處理條件下，對黃河水的濁度、色度、磷含量、COD的去除率分別達到96.86％、92.45％、95.01％、90.15％。

3.4 與其它無機材料復合

王云燕等[29]制備了竹炭-殼聚糖復合材料，并將其用于染料、鞣酸、金屬離子等的處理。結果表明，復合材料對染料和鞣酸的吸附性能較好，在溫度20～50 ℃、pH值偏酸性、吸附時間為12 h的條件下，對600 mg·L-1的酸性紅B和酸性綠O的飽和吸附量分別為 664 mg·g-1和 336 mg·g-1；復合材料對Cr6+的吸附速率較快，在前30 min內，吸附率高達87％，實用性較強；該復合材料還具有一定的抑菌作用。

朱華躍等[30]以戊二醛為交聯劑制備了活性炭-殼聚糖復配吸附劑，其對水中硝酸鹽的去除率最高達70.6％。

Kumar等[31]以殼聚糖和珍珠巖為原料制備了殼聚糖包覆珍珠巖微球，并研究了該生物吸附劑對水中酚類化合物的吸附性能。結果表明，吸附過程符合一級動力學方程，能夠被Langmuir曲線很好地描述，對酚類化合物的最大吸附量可達322 mg·g-1。

王湖坤等[32]制備了粉煤灰/殼聚糖復合顆粒吸附材料，并用其處理含重金屬工業廢水。結果表明，在殼聚糖與粉煤灰質量比為0.08∶1、乙酸濃度為4％、液固質量比為0.6∶1的條件下，吸附效果最好；當復合顆粒吸附材料用量為0.025 g·mL-1、吸附時間為 60 min、溫度為 25 ℃時，對Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別達到 99.25％、75.16％、79.33％，處理后的廢水達到了國家排放標準。

史佳偉等[33]用溶液聚合法制備了殼聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石復合材料，其對Hg2+的最大吸附量達到359.8 mg·g-1。抗酸性實驗表明，加入海泡石后復合材料的抗酸性增強。

4 結語

殼聚糖基復合材料不僅克服了殼聚糖的缺點，而且兼具有機材料和無機材料的優點，在水處理領域應用廣泛。其中粘土由于其優良的性能和豐富廉價的資源，成為最受關注的無機材料。雖然殼聚糖基復合材料在水處理領域的應用研究較多、進展較快，但仍然存在一些不足：對污(廢)水中的重金屬離子的處理機理研究有待加強；對重金屬離子外的其它無機物和有機物的處理研究較少；目前的研究尚停留在實驗研究階段，需要進一步發展以實現產業化應用。

參考文獻：

[1] 梁媛媛,余鵬,胡星琪.殼聚糖生物醫用共混材料[J].化工新型材料,2004，32(9)：13-16.

[2] Azlan K,Wan Saime W N，Lai Ken L.Chitosan and chemically modified chitosan beads for acid dyes sorption[J].Journal of Environmental Sciences,2009,21(3):296-302.

[3] 田甜，周方欽，李璐.交聯殼聚糖分離富集-火焰原子吸收法測定水樣中痕量銀[J].分析試驗室，2009，28(7)：31-33.

[4] 董磊，于良民，姜曉輝，等.高分子模板作用下的正八面體微/納米Cu2O晶體制備[J].無機化學學報，2008，24(12)：2013-1018.

[5] Ravi Kumar M N V.A review of chitin and chitosan applications[J].Reactive and Functional Polymers,2000,46(1):1-27.

[6] 蘇開仲.殼聚糖在污水處理中的應用研究進展[J].福建水產，2007，(1)：16-18.

[7] 張文博，陳盛，夏啟華，等.胺基化殼聚糖樹脂吸附分離茶多酚的研究[J].廣州化學，2010，35(1)：22-27.

[8] Bhattacharyya K G，Gupta S S.Adsorption of a few heavy metals on natural and modified kaolinite and montmorillonite：A review[J].Advances in Colloid and Interface Science,2008,140(2):114-131.

[9] Arfaoui S,Frini-Srasra N,Srasra E.Synthesis and characterization of hydroxy-chromium pillared bentonite[J].Surface Engineering and Applied Electrochemistry,2009,45(3):239-245.

[10] 王麗，王愛勤.殼聚糖/蒙脫土納米復合材料的制備及對染料的吸附性能[J].高分子材料科學與工程，2007，23(5)：1054-1057.

[11] Wang Li,Wang Aiqin.Adsorption characteristics of Congo Red onto the chitosan/montmorillonite nanocomposite[J].Journal of Hazardous Materials,2007,147(3):979-985.

[12] 鐘偉華.殼聚糖/蒙脫土雜化微球的制備及吸附性能的研究[D].廣州:華南師范大學,2007.

[13] 湯義蘭，陳吉春，曾德方.改性累托石/殼聚糖復合絮凝劑的絮凝機理研究[J].化學工業與工程技術，2007，28(3)：11-14.

[14] 李愛陽，蔡玲，唐有根，等.累托石-殼聚糖復合材料的制備及對Ni2+的吸附[J].化工新型材料，2009，37(4)：56-58.

[15] 李愛陽，李大森，李安伍.累托石/殼聚糖復合吸附劑的制備及其對鋅的吸附[J].金屬礦山，2009，(4)：143-153.

[16] 李愛陽，蔡玲，蔣美麗.累托石-殼聚糖吸附劑對Cd2+的吸附作用研究[J].化學研究與應用，2009，21(5)：660-664.

[17] Wang Xiaohuan，Zheng Yian，Wang Aiqin.Fast removal of copper ions from aqueous solution by chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite composites[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168(2-3):970-977.

[18] Wang Xiaohuan,Wang Aiqin.Adsorption characteristics of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite hydrogel composite for Hg(Ⅱ) ions from aqueous solution[J].Separation Science and Technology,2010,45(14):2086-2094.

[19] Wu Jie,Zhang Juan,Zhang Haijiang,et al.Preparation，characterization and properties of crosslinked chitosan/palygorskite resin with tannic acid as template molecules[J].Advanced Material Research,2011,335-336:111-115.

[20] 張娟，吳潔，馮輝霞,等.鞣酸模板交聯殼聚糖/凹凸棒石粘土復合樹脂的制備與表征[J].現代化工，2011，31(9)：56-58.

[21] An F,Feng X,Gao B.Adsorption mechanism and property of a novel adsorption material PAM-SiO2towards 2，4，6-trinitrotoluene[J].Journal of Hazardous Materials,2009,168(1):352-357.

[22] 烏艷，劉全勇，石銳,等.納米二氧化硅補強可生物降解聚酯彈性體的制備與性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(5)：147-150.

[23] 魏銘，譚占鏊.殼聚糖/二氧化硅納米復合膜的制備、結構與性能表征[J].武漢理工大學學報(信息與管理工程版)，2006，28(1)：157-160.

[24] 張軍麗，王漢雄，葉文玉.新型殼聚糖/納米二氧化硅雜化材料的制備與性能[J].石油化工，2006，35(1)：74-78.

[25] 王亞玲，習霞，邵健.殼聚糖-二氧化硅凝膠復合物對甲基橙的吸附研究[J].水處理技術，2009，35(8)：69-71.

[26] Ahmad A L,Wong S S,Teng T T.Improvement of alum and PACI coagulation by polyacrylamides(PAMs) for the treatment of pulp and paper mill wastewater[J].Chemical Engineering Journal,2008,137(3):510-517.

[27] 孔愛平，王九思，武鵬華，等.無機與有機復合絮凝劑PAFC-CTS的制備及其在廢水處理中的應用[J].水處理技術，2009，35(4)：86-89.

[28] 何兆照，王九思，鮑志新，等.PFSS-CTS復合絮凝劑用于黃河水的處理[J].精細石油化工進展，2010，11(9)：54-56.

[29] 王云燕，陳清松，賴壽蓮，等.竹炭-殼聚糖復合吸附劑的制備及其性能[J].福建林學院學報，2006，26(4)：363-367.

[30] 朱華躍，林湘文，蔣茹，等.交聯殼聚糖/活性炭復配吸附劑對硝酸鹽氮的吸附[J].西北農業學報，2008，17(6)：334-337.

[31] Kumar N S,Suguna M,Subbaiah M V，et al.Adsorption of phenolic compounds from aqueous solutions onto chitosan-coated perlite beads as biosorbent[J].Ind Eng Chem Res,2010,49(19):9238-9247.

[32] 王湖坤，賀倩，韓木先.粉煤灰/殼聚糖復合材料制備及處理含重金屬工業廢水的研究[J].離子交換與吸附，2010，26(4)：362-369.

[33] 史佳偉，劉菁，嚴梅君.殼聚糖-g-聚丙烯酸/海泡石復合材料對Hg(Ⅱ)的吸附[J].廣州化工，2011，39(5)：65-68.