聚乙烯醇膠的改性及性能測試

陳 林，吳雅紅，余 堅，佟珊玲，閻 雁

(廣東工業大學輕工化工學院，廣東 廣州 510006)

聚乙烯醇(PVA)分子含有大量羥基，親水性強，具有良好的水溶性和成膜性能，且價格低廉，應用非常廣泛，但單純以PVA作為成膜建筑涂料，由于其耐水性較差而受到一定限制。目前，普遍采用化學改性的方法提高其耐水性，常用的甲醛改性聚乙烯醇，因甲醛的刺激氣味及毒性使其應用范圍受到限制[1]；而聚醋酸乙烯、丙烯酸乳液、硅溶膠、硼砂[2]等改性方法存在著改性工藝復雜、可操作性差、引入原材料種類多、成本高等問題[3]。

作者在此以丁二酸為交聯劑[4,5]，對PVA膠進行改性，以提高其成膜機械性能及耐水性能；優化了改性條件，并對改性PVA膠的性能進行了測試。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚乙烯醇(1799型)，天津福晨化學試劑廠；丁二酸，分析純；去離子水，自制。

NDJ-5S型數字旋轉粘度計；Avatar370FTIR型紅外光譜儀；QCJ型漆膜沖擊器；QFZ型漆膜附著力試驗儀；QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度計。

1.2 改性機理

PVA是一種強親水性羥基聚合物，對其改性主要是對羥基進行屏蔽或者與其它基團結合生成難溶于水的改性PVA膠。

本實驗以丁二酸為交聯劑，通過-COOH與-OH的反應，生成酯基，使PVA分子發生交聯，生成難溶于水的改性PVA膠。引入的-COOH基團可提高其耐水性、硬度、附著力等。反應式如下：

1.3 PVA膠的改性

(1)PVA的溶解：分別稱取適量(4 g、6 g、7 g、8 g、10 g、12 g)的PVA，加100 mL水，在電動攪拌下水浴加熱，控制水浴溫度為80～90 ℃，完全溶解后，停止加熱，依次得到質量濃度為4％、6％、7％、8％、10％、12％的PVA膠。

(2)PVA膠的改性：在一定溫度水浴下，向上述PVA膠中添加適量丁二酸，在密閉條件下攪拌反應1～2 h，冷卻至室溫，得到改性PVA膠。

(3)固定其它條件，分別改變PVA膠質量濃度、反應溫度、PVA膠與丁二酸的質量比，考察其對改性PVA膠性能的影響，以確定最優改性條件。

1.4 性能測試

(1)力學性能測試[6]

將改性PVA膠均勻涂在玻璃板(75 mm×100 mm)、鐵片1(25 mm×100 mm)、鐵片2(50 mm×150 mm)上，室溫下風干24 h，得到測試樣板。分別用漆膜鉛筆劃痕硬度計[7]、漆膜附著力試驗儀[8]、漆膜沖擊器[9]、數字旋轉粘度計測試硬度、附著力、抗沖擊力、粘度。

(2)耐水性能測試[10]

采用溶劑萃取法測試耐水性。將改性PVA膠均勻涂在已稱重的表面皿上，室溫風干48 h，稱重；再將其浸入室溫水中24 h，取出，室溫風干48 h，稱重。依下式計算固化程度(表征耐水性能)：

式中：m1為浸水前干重，g；m2為浸水后干重，g。

2 結果與討論

2.1 PVA膠質量濃度對改性的影響

在85 ℃下研究PVA膠質量濃度對改性的影響。準備2片瓷磚，待不同質量濃度PVA的改性膠冷卻至室溫后，均勻涂在2片瓷磚上交叉粘合，放置48 h后，觀察粘結效果。結果見表1。

表1 PVA膠質量濃度對改性的影響

由表1可知，當PVA膠質量濃度小于6％時，粘結性一般；當PVA膠質量濃度為6％～8％時，隨質量濃度的增加，粘結性變好；當PVA膠質量濃度大于10％后，容易產生凝膠現象。因此，選擇PVA膠的最佳質量濃度為7％。

2.2 反應溫度對改性的影響

在質量濃度為7％的PVA膠中，加入1.25 g丁二酸，其它條件不變，分別控制反應溫度為75 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃，考察其對PVA膠改性的影響，結果見表2。

由表2可知，反應溫度較低時，丁二酸與PVA交聯程度不夠，局部產生凝膠現象；當反應溫度升高時，反應加快，PVA分子內部進一步交聯，提高了粘結性和固化程度；但反應溫度過高時，水分蒸發過多，丁二酸分解加速，導致改性PVA膠的性能降低。因此，選擇最佳反應溫度為85 ℃。

表2 反應溫度對改性的影響

2.3 PVA膠與丁二酸的質量比對改性的影響及性能測試

在質量濃度為7％的PVA膠中，分別加入0.83 g、1.25 g、1.65 g、2.05 g、2.50 g的丁二酸，其它條件不變，考察PVA膠與丁二酸質量比對改性的影響，并對其性能進行測試，結果見表3。

表3 性能測試結果

由表3可知，加入丁二酸后，PVA膠的固化程度增大，硬度、附著力、抗沖擊力、粘度也相應增大；但當丁二酸加量過多(超過1.25 g)時，固化程度和粘度反而減小。這可能是因為，丁二酸本身易溶于水，在反應過程中，過量的酸可能導致酯化反應逆反應、丁二酸分解等副反應，從而降低了粘度、固化程度。因此，適量的丁二酸可提高PVA膠的耐水性，但不宜過多，在質量濃度為7％的PVA膠中，控制丁二酸加量為1.25 g較為適宜，即PVA膠與丁二酸質量比為5.6∶1。

2.4 紅外光譜分析(圖1)

圖1 改性前后PVA膠的紅外光譜

由圖1可看出，改性前后PVA膠紅外光譜的吸收譜帶和位置都有明顯不同，特別是改性PVA膠在3300 cm-1左右的羥基峰消失，說明PVA膠的羥基與丁二酸的羧基發生了酯化反應；在1679.5 cm-1處的C=O峰明顯加強，1195.5 cm-1處出現酯基C-O-C的伸縮振動，證明丁二酸與PVA分子發生反應形成了交聯結構。

3 結論

以丁二酸為交聯劑，對PVA膠進行改性，確定最佳改性條件為：PVA膠質量濃度7％、反應溫度85 ℃、PVA膠與丁二酸質量比5.6∶1，在此條件下，得到的改性PVA膠的硬度、 附著力、粘度和抗沖擊力都有顯著改善，耐水性能也得到了提高。該法可用于制備對附著力、耐水性要求較高的PVA粘膠劑和涂料。

參考文獻：

[1] 黃世強，何光波，李盛彪，等.聚乙烯醇-甲醛-脲三元共聚物的合成及其粘接性能的研究[J].中國膠粘劑，1996，5(4)：9-10.

[2] 田順,關蓬萊,任飛.聚乙烯醇膠粘劑交聯的新應用與探討[J].沈陽航空工業學院學報，2003，20(1)：71-72.

[3] 牛永生,牛曉玉,劉德崢，等.改性聚乙烯醇建筑涂料的研制[J].化學工程師，2000，(4)：26-27.

[4] Giménez V，Mantecn A,Ronda J C,et al.Poly(vinyl alcohol) modified with carboxylic acid anhydrides：Crosslinking through carboxylic groups[J].Journal of Applied Polymer Science，1997，65(8)：1643-1651.

[5] Haralabakopoulos A A，Tsiourvas D，Paleos C M.Modification of poly(vinyl alcohol) polymers by aliphatic carboxylic acids via reactive blending[J].Journal of Applied Polymer Science，1998，69(9)：1885-1890.

[6] 梁亮,余林.化學化工專業實驗[M].北京：化學工業出版社，2009：157-160.

[7] GB/T 6739-86，漆膜硬度鉛筆測定法[S].

[8] GB/T 1720-88,漆膜附著力測定法[S].

[9] GB/T 1732-93，漆膜耐沖擊測定法[S].

[10] 曾麗娟,藍仁華.改性聚乙烯醇內墻涂料的研制[J].化學建材，2005，21(2)：14-16.