苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的熱力學分析

李小鵬，鄭立輝，宋光森，范國枝，胡廷平

(武漢工業(yè)學院化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430023)

碳酸二苯酯(DPC)是一種重要的碳酸酯，無毒、無污染，是有機化合物和高分子化合物的合成原料[1]。DPC的合成方法有光氣法、氧化羰基法、酯交換法、尿素法和二硫化碳法[2]。 Li等[3]對苯酚和二氧化碳合成DPC的反應(yīng)進行了研究，F(xiàn)an等[4]研究了在四氯化碳存在下、以氯化鋅作催化劑時合成DPC的反應(yīng)，提出了可能的反應(yīng)機理。

從熱力學角度進行分析，找出合理的反應(yīng)條件，以提高DPC的選擇性和收率，對指導(dǎo)DPC的合成具有重要意義。為此，作者對以苯酚和二氧化碳為原料合成DPC的過程進行了熱力學分析。

1 熱力學分析方法的選擇

對化學反應(yīng)進行熱力學分析，常用的方法有兩種：一種是從ΔrG=ΔrH-TΔrS出發(fā)，計算不同溫度下反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能的變化(ΔrG)和平衡常數(shù)，當反應(yīng)物及產(chǎn)物處于液態(tài)時，根據(jù)經(jīng)驗公式估算不同溫度下液體的蒸發(fā)焓、氣態(tài)熵和液體熵[5，6]，但估算的數(shù)值較多，比較繁瑣；另一種是首先依據(jù)標準摩爾生成吉布斯自由能(ΔfGθ)的定義[7]，根據(jù)理想氣體狀態(tài)熱容等數(shù)據(jù)計算不同溫度下反應(yīng)物和產(chǎn)物的標準摩爾生成吉布斯自由能，然后計算反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能的變化(圖1)。

i.物質(zhì)種類 TK.溫度 ps.溫度為TK時物質(zhì)的飽和蒸汽壓

1.1 不同溫度下的理想氣體狀態(tài)摩爾生成吉布斯自由能的計算

根據(jù)標準摩爾生成吉布斯自由能的定義計算不同溫度下的理想氣體狀態(tài)摩爾生成吉布斯自由能。處于標準狀態(tài)的單質(zhì)及處于理想氣體狀態(tài)的相應(yīng)化合物的熱力學性質(zhì)及理想氣體狀態(tài)恒壓熱容數(shù)據(jù)見表1。

表1 計算理想氣體狀態(tài)標準摩爾生成吉布斯自由能所需數(shù)據(jù)

將得到的各物質(zhì)的理想氣體狀態(tài)的標準摩爾生成吉布斯自由能進行多項式擬合，得到：

ΔfGθ=L+MT+NT2

各物質(zhì)的系數(shù)如表2所示。

表2 理想氣體狀態(tài)標準摩爾生成吉布斯自由能隨溫度變化的系數(shù)

1.2 △G1(i,TK)、△G2(i,TK)的計算

△G1(i,TK)是理想氣體狀態(tài)摩爾吉布斯自由能隨壓力的變化，可由下式計算:

其中苯酚的飽和蒸汽壓參照文獻[11]計算，二氧化碳的飽和蒸汽壓取8 MPa，水的飽和蒸汽壓取自文獻[8]，DPC的飽和蒸汽壓依據(jù)三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理估算[12]；DPC的物性參數(shù)取自文獻[13]，其余物質(zhì)的物性參數(shù)取自文獻[9]。

△G2(i,TK)是偏離摩爾吉布斯自由能，是指處于理想氣體狀態(tài)的物質(zhì)變化到處于同溫同壓下實際氣體狀態(tài)的摩爾吉布斯自由能的變化，依據(jù)三參數(shù)對應(yīng)態(tài)原理計算[12]，物性參數(shù)如表3所示。

表3 物質(zhì)的物性參數(shù)

△G3(i,TK)表示物質(zhì)處于汽液兩相平衡。按照相平衡原理，對苯酚、水蒸氣及DPC來說，因為處于汽液平衡狀態(tài)，△G3(i,TK)為零；對二氧化碳來說，因為不存在汽液平衡，故不考慮△G3(i,TK)。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計算結(jié)果(表4)

表4計算結(jié)果中水蒸氣和二氧化碳的數(shù)據(jù)是可靠的，誤差主要來自于苯酚和碳酸二苯酯。

苯酚的摩爾生成吉布斯自由能隨溫度的升高而增大，甚至出現(xiàn)正值，這種變化趨勢超出預(yù)期，但仍然是可信的，因為另一個表示理想氣體狀態(tài)苯酚摩爾生成吉布斯自由能與溫度的關(guān)系公式[14]：

△fG(苯酚，TK)=-97.896+0.2114T+1.9980×10-5T2

該公式的摩爾生成吉布斯自由能的單位是kJ·mol-1，表現(xiàn)出相同趨勢。

碳酸二苯酯的計算誤差主要來自理想氣體狀態(tài)恒壓熱容數(shù)據(jù)。

由于所求溫度下平衡常數(shù)是一個很大的正值，因此在計算溫度范圍內(nèi)不考慮平衡常數(shù)隨溫度的變化，計算苯酚平衡轉(zhuǎn)化率隨二氧化碳與苯酚摩爾比的變化，結(jié)果見表5。

表4 計算結(jié)果

表5 苯酚平衡轉(zhuǎn)化率隨二氧化碳與苯酚摩爾比的變化

由表5可知，隨二氧化碳與苯酚摩爾比的增大，苯酚平衡轉(zhuǎn)化率逐漸升高；當二氧化碳與苯酚摩爾比大于2∶1后，苯酚平衡轉(zhuǎn)化率變化不大。因此，二氧化碳與苯酚摩爾比以2∶1為宜。

2.2 驗證實驗

在相同條件下，反應(yīng)溫度對碳酸二苯酯收率的影響見表6。

表6 反應(yīng)溫度對碳酸二苯酯收率的影響

由表6可知，盡管所使用的催化劑不同，但實驗結(jié)果與熱力學分析是一致的，即高溫有利于苯酚和二氧化碳轉(zhuǎn)化生成碳酸二苯酯，溫度在200 ℃以下為宜，但實驗的收率偏低。文獻[3]的結(jié)果也與熱力學分析是一致的。

相同條件下，僅改變二氧化碳壓力時，碳酸二苯酯收率與理論分析基本一致，這也證明了熱力學分析所得到的結(jié)論是可靠的。盡管有個別數(shù)據(jù)點與上述分析矛盾，但并不妨礙分析結(jié)論的可靠性。

3 結(jié)論

根據(jù)經(jīng)典熱力學原理，計算了苯酚和二氧化碳合成碳酸二苯酯的反應(yīng)在不同溫度下的摩爾吉布斯自由能變化。結(jié)果表明：高溫有利于苯酚和二氧化碳轉(zhuǎn)化生成碳酸二苯酯，考慮到設(shè)備耐壓及能耗，溫度在200 ℃以下為宜；苯酚平衡轉(zhuǎn)化率隨二氧化碳與苯酚摩爾比的增大而升高；在其它條件相同時，升高二氧化碳壓力對平衡有利。該方法計算簡便、估算數(shù)據(jù)較少、準確度較高、思路通用性較強，可用于化學反應(yīng)的熱力學分析。

參考文獻：

[1] Bottenbruch L，F(xiàn)arbenfabriken B G.Polycarbonate in Encyclopedia of Polymer Science and Technology(Vol 10)[M].New York:Wiley，1969:710-760.

[2] 陳志明，姜日元，牛俊，等.非光氣法合成碳酸二苯酯研究進展[J].化工科技,2004,12(1):53-56.

[3] Li Zhenhuan，Qin Zhangfeng.Synthesis of diphenyl carbonate fr-om phenol and carbon dioxide in carbon tetrachloride with zinc halides as catalyst[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2007，264(1-2):255-259.

[4] Fan Guozhi，F(xiàn)ujita Shin-ichiro,Zou Bing，et al.Synthesis of dip-henyl carbonate from phenol and carbon dioxide in the presence of carbon tetrachloride and zinc chloride[J].Catal Lett，2009，133(3-4):280-287.

[5] 邢愛華，張敏卿，何志敏，等.碳酸二甲酯與苯酚酯交換合成碳酸二苯酯熱力學分析[J].化學工程，2006，34(11):40-43.

[6] 郭紅霞，呂敬德，張波波.氧化羰基化法合成碳酸二苯酯過程熱力學分析[J].上海化工，2008，33(3)：7-10.

[7] 傅獻彩，沈文霞，姚天揚.物理化學(第四版)[M].北京：高等教育出版社，1999：403.

[8] Smith J M，Van Ness H C,Abbott M M.Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics[M].北京：化學工業(yè)出版社，2002：657-660.

[9] Poling B E,Reid R C,Prausnitz J M.The Properties of Gases and Liquids(5th Ed)[M].New York:McGraw-Hill，2001:3.14-3.18.

[10] Yaws Carl L.Handbook of Thermodynamics Properties Diagram(2nd Ed)[M].Houston,Texas：Gulf Professional Publishing,1996:381.

[11] Green D W,Perry R H.Perry′s Chemical Engineers′ Handbook(8th Ed)[M].New York:McGraw-Hill,2008:2.59.

[12] 陳新志，蔡振云，胡望明.化工熱力學(第二版)[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：24.

[13] Margon V，Agarwal U S，Peters C J,et al.Phase equilibria of carbon dioxide with phenol and diphenyl carbonate[J].Supercritical Fluids,2003,27(1):25-30.

[14] Branan C R.Rules of Thumb for Chemical Engineers(3rd Ed)[M].Houston,Texas:Gulf Professional Publishing,2002:379.