新型環保鎂合金微弧氧化復合電解液體系的優化

田林海，張 楊，楊曉飛，姚曉紅

（太原理工大學 表面工程研究所，太原030024）

微弧氧化是改善鎂合金耐蝕性和抗磨性的重要表面處理方法，但這是一個復雜的熱化學、電化學及等離子體化過程［1］。微弧氧化過程中，不同階段試樣表面會發生不同的變化。剛通電時，鎂合金微弧氧化表面逐漸暗淡并產生大量的氣泡；當電壓超過擊穿電壓后，試樣表面出現許多細小且密集的白色火花；隨著電壓升高到臨界電壓后，試樣整個表面出現穩定的紅色弧光；當微弧氧化一段時間后，試樣表面的紅色火花變稀變大，且發出尖銳的爆鳴聲。

鎂合金微弧氧化過程、微弧氧化膜的形成和膜層的組織及性能受電參數、電解液的組成和濃度及氧化時間等多種因素的影響［2－6］。其中，電解液組分是直接參與成膜的因素，在很大程度上決定了氧化膜的組成和性能，對陶瓷膜性能的影響最大，開發環保型復合電解液是鎂合金微弧氧化的重要研究方向。磷酸鹽對人體和環境有不同程度的危害，致使其實際應用受到了限制［3］；硅酸鹽體系不僅具有很好的成膜性，而且可以增加膜層的擊穿電壓［7］；鎢酸鹽能夠使膜層中致密層的比例增大［8］。用復合溶液體系電解液進行微弧氧化，能夠顯著提高膜層的綜合性能。本文選擇新型環保硅酸鹽－鎢酸鹽復合電解液體系對AZ91D鎂合金進行微弧氧化，以期得到成膜性良好、致密層較厚、耐腐蝕性和耐磨性良好的陶瓷膜。

要想得到最優的電解液配方，就必須對電解液中各個組分進行優化。本實驗中選用硅酸鈉和鎢酸鈉為主成膜劑，甘油為穩弧劑，氫氧化鈉為pH調節劑，采用正交實驗法對電解液體系進行優化，并對優化后的微弧氧化陶瓷膜的表面和截面形貌及電化學腐蝕性能進行了考察。

1 試驗材料及方法

實驗用AZ91D鎂合金的化學成分如表1所示。試樣經線切割成大小為20mm×15mm×8mm的長方塊。分別用400、600、800、1 000和1 500號水磨砂紙將所用的試樣進行打磨，并用銅絲將試樣固定，然后將試樣放入裝有丙酮的燒杯中超聲波清洗10min，自然烘干待用。

表1 AZ91D鎂合金的化學成分（質量分數） %

微弧氧化采用的電源為MAO-10D恒流脈沖微弧氧化電源，實驗中設定正向電流為0.25A，頻率為400Hz，占空比為60%，溶液溫度為20～60℃。硅酸鹽－鎢酸鹽復合電解液體系的主要成分為硅酸鈉（Na2SiO3）、鎢酸鈉（Na2WO4）、甘油和氫氧化鈉（NaOH）。實驗中以AZ91D鎂合金試樣作為陽極，不銹鋼電解槽作為陰極，采用攪拌系統加速電解槽中溶質的溶解，將溶液混合均勻，電解槽外部用循環水冷卻以維持電解液溫度。實驗設備示意圖如圖1所示。

微弧氧化后陶瓷膜層的外觀質量一般根據表2大致進行等級評定。

圖1 微弧氧化設備示意圖

表2 陶瓷膜層外觀質量的評判標準

陶瓷膜層的耐蝕性采用周腐蝕率和電化學極化試驗進行分析。其中周腐蝕率是將鎂合金基體及其微弧氧化后的試樣浸泡在1.74mol／L的中性NaCl溶液中7d，根據7d后試樣的失重率評定其耐蝕性。失重率的計算方法如下：

式中：δ為失重率；m1為腐蝕前試樣的質量；m為腐蝕后試樣的質量。

電化學極化試驗在CS350電化學測試系統中進行，采用三電極體系，試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為0.61 mol／L的NaCl溶液。

用日立S-4800場發射掃描電鏡（SEM）對電解液優化后得到的陶瓷膜層的表面和截面形貌進行觀察和分析。

2 實驗結果與分析

2.1 溶液體系的配方研究

采用正交試驗表L9（34）對電解液組分進行正交試驗設計，評價指標為膜層的外觀質量和一周腐蝕率。根據前期單變量試驗的結果，確定電解液中各組分的最佳含量范圍分別為：硅酸鈉15～25g／L，鎢酸鈉1～3g／L，甘油6～10mL／L，氫氧化鈉2～4g／L。正交試驗方案及結果如表3所示。

本實驗采用極差分析法對各因素水平進行優化。所謂極差分析法就是通過研究每一個因素在不同水平上的平均值的極差來了解該因素的顯著程度，極差越小說明這個因素對所考察的指標的影響越小，反之亦然，從而找到最優化的組合搭配［9］。

表3 硅酸鹽－磷酸鹽復合體系電解液配方正交實驗優化結果

本實驗所考察的指標有兩個：周腐蝕率和外觀質量。具體操作是，首先分別考察每一個組分對指標的影響，然后進行綜合比較，主要考慮鎂合金的耐腐蝕性，最后得到最佳組合。

以硅酸鈉為例，把硅酸鈉的三個水平的三次試驗各作為一組，就把九次實驗分成了三組，在每組實驗中硅酸鈉同一水平出現三次而其他各因素的每一水平各出現一次，對比每組的實驗結果時認為其他因素對結果的影響是相同的，實驗結果的差異是由硅酸鈉含量的不同引起的。

根據表3所得的數據，將硅酸鈉同一水平的周腐蝕率相加，得到這一水平的周腐蝕率的和Hn（n＝1，2，3），即：H1＝60.21×10－7，H2＝74.30×10－7，H3＝62.25×10－7。

將Hn除以水平個數就可以得到腐蝕率的每一水平的平均值，即：h1＝20.07×10－7，h2＝24.77×10－7，h3＝20.75×10－7。

依此類推，可得到外觀等級分數的每一水平的平均值為l1＝86.67，l2＝70.00，l3＝76.67.

同理，可以對其它3個因素進行分析，結果如表4所示。

2.2 復合體系電解液的優化分析

從表4可以看到，各個因素對周腐蝕率的影響是有差異的，按照影響從大到小的順序排列為：鎢酸鈉，硅酸鈉，氫氧化鈉，甘油。而以各個因素對外觀質量的影響程度從大到小依次為：硅酸鈉，鎢酸鈉，甘油和氫氧化鈉。為了更直觀地看出每個因素對兩個指標的影響，把該因素的三水平作為橫坐標，而以各考察指標的h1、h2、h3為縱坐標作曲線，得到各因素含量對薄膜外觀質量和周腐蝕率的影響，分別如圖2至圖5所示。

表4 周腐蝕率和外觀質量指標的數據處理結果

圖2為硅酸鈉對膜層性能的影響。在相同的微弧氧化條件下，隨著硅酸鈉含量的增加，膜層的周腐蝕率先上升后下降，且在15g／L時最低，表明了陶瓷膜層在15g／L時有最優的耐腐蝕性；而外觀質量呈現先下降后上升趨勢，在15g／L時膜層的外觀質量最好。硅酸鈉在15g／L時表面質量最好，孔洞裂紋等缺陷少，能夠有效地阻止腐蝕介質的侵入，使膜層耐腐蝕性最好。隨著硅酸鈉的增多，陶瓷層的表面質量下降，薄膜的疏松層增厚，孔洞增大增多，有些孔洞直接連通基體，不能有效地阻止腐蝕介質的侵入，導致膜層的耐腐蝕性下降。可以看出，膜層的外觀質量越好，薄膜的耐腐蝕性越好。綜合分析可知，硅酸鈉的最佳配方為15g／L。

圖2 硅酸鈉對膜層性能的影響

從圖3鎢酸鈉對膜層性能的影響可以看出，在相同的微弧氧化條件下，隨著鎢酸鈉質量的增加，薄膜的周腐蝕率和外觀質量都呈現先降低后升高的趨勢，呈現V字形變化，當鎢酸鈉為2g／L時周腐蝕率最小；薄膜的外觀質量也是最差。由表4可以知道，對周腐蝕率來說，鎢酸鈉的極差，是影響陶瓷層耐腐蝕性最大的因素，而鎢酸鈉對外觀質量的極差比硅酸鈉小得多，不是最主要的影響因素。對鎂合金而言，通過表面處理等方法主要想改善的就是其耐腐蝕性差的缺點，外觀質量不是最主要的因素，綜合考慮可以得到鎢酸鈉的最佳配方是2g／L。

圖3 鎢酸鈉對膜層性能的影響

圖4 為甘油對膜層性能的影響。可以看出，在相同的微弧氧化條件下，隨著甘油量的增加，陶瓷層的周腐蝕率先降低后升高，在甘油為8mL／L時周腐蝕率最小；而隨著甘油量的增加，陶瓷層的外觀質量先升高后降低，在甘油為8mL／L時膜層的外觀質量最好。由表4可以看出，甘油對膜層的周腐蝕率和外觀質量的影響都不是最主要的，綜合分析可以得到甘油的最佳配方為8mL／L。

圖4 甘油對膜層性能的影響

如圖5所示，氫氧化鈉對膜層周腐蝕率和外觀質量的影響與甘油一致，即膜層的外觀質量越好，耐腐蝕性越強，當氫氧化鈉的質量為3g／L時耐腐蝕性和外觀質量都是最佳。從表4可以看出，氫氧化鈉對所考察的兩個指標的影響都不是最大，不是最主要的因素，所以綜合考慮可以認為氫氧化鈉的最佳配方為3g／L。

2.3 膜層表面和截面形貌

圖6為試樣在優化后的硅酸鹽－鎢酸鹽復合電解液中，在氧化時間15min，頻率400Hz，占空比60%，正向電流0.25A的工藝條件下，得到的鎂合金微弧氧化陶瓷膜層的表面和截面形貌。

由圖6-a可以看出，陶瓷層的表面都是由大量的微孔交錯連接而成。這是由于在微弧氧化過程中，氧化膜被高壓不斷地擊穿，擊穿的瞬間在表面形成高溫高壓區域，使溶液與膜層的界面產生大量的水蒸氣，一部分氣體來不及逸出就被熔融物所封閉，當膜層被再次擊穿時大量氣體瞬間逸出，形成孔洞。

圖5 氫氧化鈉對膜層性能的影響

圖6 鎂合金表面陶瓷膜層的表面形貌和截面形貌

由圖6-b可以看出，微弧氧化膜層具有明顯的三層結構：即界面層、致密層和疏松層。界面層與基體結合緊密，表面凹凸不平，屬典型的冶金結合。致密層由硬度高且耐磨的復合陶瓷相組成，該層結構緊密，孔隙率低，約占微弧氧化陶瓷層總厚度的60%～70%。最外層是疏松層，疏松層結構疏松，粗糙度高，孔隙率大。

2.4 膜層耐腐蝕性能

采用CS350型電化學測試系統，以3.61mol／L的中性NaCl溶液作為電化學反應池溶液，對在優化后的硅酸鹽－鎢酸鹽復合電解液中微弧氧化處理的試樣及原始試樣（基體）進行電化學測量，得到的極化曲線如圖7所示。

圖7 陶瓷膜在3.61mol／L NaCl溶液中的極化曲線

從圖7中基體的電化學極化曲線可以看出，極化曲線分為陰極極化和陽極極化兩部分。在陰極極化過程中隨著電位的提高，電流不斷減小，在電位升高到－1 741mV時進入陽極極化階段；隨著電位的升高，電流逐漸增大，當電位升高到－1 000mV之后，電流變化不大，說明試樣表面出現了鈍化；而經過微弧氧化處理后，試樣的自腐蝕電位約為－1 547 mV，較基體有顯著提高，并出現了明顯的二次鈍化，表現出良好的耐腐蝕性能。

3 結論

1）通過對正交結果的綜合分析，得出最佳的硅酸鹽－鎢酸鹽復合體系溶液配方為：硅酸鈉（Na2SiO3）15g／L，鎢酸鈉（Na2WO4）2g／L，氫氧化鈉（NaOH）3g／L，甘油8mL／L。

2）陶瓷層的表面都是由大量的微孔交錯連接而成。膜層呈明顯的三層結構即界面層、致密層和疏松層。

3）在優化好的硅酸鹽－鎢酸鹽復合體系電解液中制備的微弧氧化陶瓷膜可以顯著提高鎂合金基體的耐腐蝕性能。

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