合成甘脲和四羥甲基甘脲工藝條件的研究

劉愛花，薛永強

（太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，太原030024）

甘脲和四羥甲基甘脲主要用于水性涂料的交聯(lián)劑、工業(yè)防霉劑、混凝土外加劑。添加了甘脲（或）甘脲衍生物涂料的附著力、脫脂親水性和分散性都有明顯提高，涂膜的穩(wěn)定性能也有顯著提高［1］。另外，在涂料中甘脲和四羥甲基甘脲往往還可以做增白劑和增光劑，同時增強涂料的耐磨性［2］。

由于甘脲及其衍生物的分子結(jié)構(gòu)組成具有多樣性，因而可以應(yīng)用于多種領(lǐng)域［10］，如分子藥物膠囊［11］、分子修剪［12］、多酮生物合成［13］等，特別是在超分子化學(xué)中甘脲的應(yīng)用越來越廣泛。

在國外，甘脲和四羥甲基甘脲已經(jīng)進行了規(guī)模化生產(chǎn)，但是在國內(nèi)研究得比較少，還沒有規(guī)模化生產(chǎn)的廠家。關(guān)于四羥甲基甘脲的研究還處于空白。本研究的目的在于找出合成甘脲和四羥甲基甘脲的最佳工藝條件。

1 實驗部分

1.1 甘脲的合成原理

以尿素和乙二醛為原料，在酸性條件下合成甘脲，反應(yīng)方程式如下：

由反應(yīng)式（1）和反應(yīng)式（2）可見，甘脲的合成經(jīng)歷了兩個過程：首先是一個尿素分子和一個乙二醛分子在酸性條件下反應(yīng)，形成帶有兩個相鄰羥基手臂的五元環(huán)；接著這個五元環(huán)繼續(xù)和另外一個尿素分子反應(yīng)脫水得到甘脲。整個過程為酸催化脫水縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)易發(fā)生副反應(yīng)生成線形縮脲。副反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

結(jié)合反應(yīng)式（1），（2），（3）可以看出，尿素過量有利于抑制副反應(yīng)的進行。

1.2 四羥甲基甘脲的合成原理

以甘脲和甲醛溶液為原料，在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，反應(yīng)方程式如下：

由反應(yīng)式（4）可見，1mol的甘脲和4mol甲醛反應(yīng)，甲醛上的C＝O雙鍵斷開形成了4個連接在N原子上的手臂。由于取代是逐步進行的，所以很有可能會形成不完全的取代產(chǎn)物，比如三羥甲基甘脲，故要使該反應(yīng)的副產(chǎn)物最少，必須使甲醛過量。

1.3 甘脲和四羥甲基甘脲的制備

1.3.1 實驗步驟

稱取尿素，用蒸餾水溶解。調(diào)節(jié)尿素溶液的pH值在1～2之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和滴液漏斗的三口燒瓶中；溫度控制在40～60℃之間；然后緩慢滴加乙二醛持續(xù)1h左右；滴加完畢再繼續(xù)攪拌大約5h左右。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，用稀NaOH溶液和蒸餾水各洗滌2～3次，濾餅于80℃下干燥24h，即得到甘脲產(chǎn)物。

稱取14.2g甘脲，并量取一定量的甲醛，用稀NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值在9.5～10之間；加入安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中；在水浴上加熱，溫度控制在50℃，反應(yīng)1～2h；然后將上述反應(yīng)液倒入圓底燒瓶，溫度控制在65℃，采用減壓蒸餾；把蒸餾完畢留下的濃縮液倒入盛有甲醇的燒杯中，攪拌至固體析出；進行抽濾，用甲醇洗滌2～3次，濾餅放入烘箱，干燥24h，即得到產(chǎn)品。

2 結(jié)果及分析

2.1 影響甘脲合成的因素

2.1.1 pH值對甘脲產(chǎn)率的影響

保持其他條件恒定，改變尿素溶液的pH值測得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見pH值在1.3時甘脲的產(chǎn)率最大。導(dǎo)致這樣結(jié)果的原因可能是pH值減小，酸性增強，從而有利于縮合和脫水反應(yīng)的進行；pH值增大產(chǎn)率下降的原因可能是由于酸性減弱導(dǎo)致了尿素水解，即

2.1.2 加料速度對甘脲產(chǎn)率的影響

保持其他條件恒定，改變乙二醛滴加速度測得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見滴加時間在該反應(yīng)中影響顯著。當(dāng)?shù)渭訒r間從2min延長到40min時，甘脲的產(chǎn)率提高40%，由此可得滴加速度的快慢直接反應(yīng)了尿素／乙二醛的有效配比和脫水反應(yīng)速度；緩慢滴加既可以加大尿素／乙二醛的摩爾比，又可以使縮合和脫水有足夠的反應(yīng)時間，因而甘脲的產(chǎn)率明顯提高。

2.2 合成四羥甲基甘脲的結(jié)果分析

2.2.1 合成甘脲正交試驗數(shù)據(jù)分析

由于形成甘脲的環(huán)化反應(yīng)是一個脫水縮合反應(yīng)，因而升高溫度顯然有利于脫水環(huán)化，但是實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)反應(yīng)溫度到達70℃時，反應(yīng)產(chǎn)物呈黃色。而甘脲產(chǎn)物本應(yīng)為白色或者略帶淺黃色的固體。可見反應(yīng)溫度70℃時產(chǎn)物中含有大量雜質(zhì)，故反應(yīng)溫度選擇在60℃以下。當(dāng)反應(yīng)溫度在35℃以下時，反應(yīng)很難進行，產(chǎn)率極其低，并且產(chǎn)物亦為黃色，故正交實驗反應(yīng)溫度應(yīng)設(shè)定在40～60℃。在pH＝1～2，滴加時間為40min，取40%的乙二醛水溶液36.5 mL的情況下，按下表進行正交實驗，以求找出最佳反應(yīng)條件。

表1 合成甘脲正交試驗因素水平表

表2 合成甘脲正交分析表

表2中，設(shè)A代表溫度t／℃；B代表反應(yīng)時間ts／h；C代表反應(yīng)摩爾比。從表中可以看出，A2B3C3為最優(yōu)組合，從中看出三水平上的產(chǎn)率差距很小。通過實驗，對組合做了簡單的調(diào)整，找出一個適合工業(yè)生產(chǎn)的最佳反應(yīng)條件。最佳合成條件為：反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間4h，反應(yīng)摩爾比2.5∶1，該條件下產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為75%，純度為95%。

2.2.2 合成甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長取200nm，流動相使用體積分?jǐn)?shù)為87%的甲醇與13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測定產(chǎn)物中甘脲的含量。其結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，通過正交試驗找到的最佳合成條件下合成的甘脲純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以達到95%。

圖1 最佳條件的液相色譜圖

2.2.3 甘脲的紅外分析

圖2為產(chǎn)物的紅外譜圖。由圖可知，與紅外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比看到：

在2 800cm－1峰為NH的吸收峰，1 700cm－1處強而尖的峰是—CO的吸收峰；1 500cm－1峰和800cm－1峰為—C—C—的吸收峰；1 300cm－1處的是—C—N—的吸收峰，3 300cm－1左右的峰為仲氨基的吸收峰。根據(jù)FT-IR譜圖可判定主要產(chǎn)物為甘脲。

圖2 產(chǎn)物紅外譜圖

2.2.4 甘脲的紫外分析

將圖3與紫外標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，最大吸收峰都出現(xiàn)在波長為191.5nm的地方，說明實驗的合成產(chǎn)物為甘脲。

圖3 產(chǎn)物的紫外譜圖

2.3 影響四羥甲基甘脲合成的因素

2.3.1 pH值對四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

四羥甲基甘脲的合成必須在堿性條件下進行，如果在酸性條件下會發(fā)生如下反應(yīng)：

由反應(yīng)式（6）可見，pH值在四羥甲基甘脲的合成過程中有著嚴(yán)格的要求。保持其他反應(yīng)條件恒定，改變甲醛溶液的pH值，測得產(chǎn)物的產(chǎn)率，可見當(dāng)pH值在9.8時四羥甲基甘脲的產(chǎn)率最大；而當(dāng)pH值小于9.0時，反應(yīng)基本不能進行；當(dāng)pH值大于10.5時，產(chǎn)率急劇降低。故反應(yīng)應(yīng)控制在pH＝9.5～10之間。

2.3.2 反應(yīng)時間對四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

固定甘脲14.2g和甲醛55mL，調(diào)節(jié)pH＝9.5～10之間，反應(yīng)溫度60℃，甲醇用量60mL。實驗測得反應(yīng)時間對四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響，可見當(dāng)反應(yīng)時間大于1.5h時四羥甲基甘脲的產(chǎn)率才趨于平穩(wěn)。

2.3.3 濃縮的方法對四羥甲基甘脲產(chǎn)率的影響

當(dāng)甘脲和甲醛反應(yīng)完畢后，需要對所得溶液進行濃縮。實驗證明，如果直接進行常壓蒸餾濃縮后加甲醇的方法不能使四羥甲基甘脲固體析出，必須用減壓蒸餾的方法才能最終得到四羥甲基甘脲固體。當(dāng)濃縮的壓強達到10kPa，加熱溫度為55℃時，即可把溶液中混有的水分和多余的甲醇、甲醛都蒸餾出來。實驗證明，當(dāng)濃縮不完全時會使產(chǎn)率大大降低。

2.4 合成四羥甲基甘脲的結(jié)果分析

2.4.1 正交實驗數(shù)據(jù)分析

四羥甲基甘脲是在甘脲的4個N上分別加上一個羥甲基，羥甲基來源于甲醛，1mol甘脲和4 mol甲醛反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度低于30℃時，反應(yīng)幾乎不能進行；而反應(yīng)溫度達到60℃時，產(chǎn)物顏色為黃色。故正交試驗設(shè)計中，固定甘脲14.2g，反應(yīng)溫度應(yīng)在30℃到50℃之間。在固定反應(yīng)時間為1.5h，pH＝9.5～10.5，設(shè)計的正交實驗表以及實驗結(jié)果如表3所示。

表3 四羥甲基甘脲正交試驗因素水平表

表4中，設(shè)A代表甲醛的用量V／mL；B代表反應(yīng)溫度t／℃；C代表甲醇的用量V／mL。可以看出，A3B2C1為最優(yōu)組合。也就是甲醛55mL、反應(yīng)溫度40℃、甲醇40mL時是最優(yōu)組合。

表4 四羥甲基甘脲合成正交分析表

編 號 因 素A B C 產(chǎn)率／%1 1 1 1 26.7 2 1 2 2 42.5 3 1 3 3 40.3 4 2 1 2 43.4 5 2 2 3 69.6 6 2 3 1 68.5 7 3 1 3 47.6 8 3 2 1 70.6 9 3 3 2 70.2 K1 109.5 117.7 165.8 K2 181.5 182.7 156.1 K3 188.4 179 157.5 k1 36.5 39.23 55.27 k2 60.5 60.9 52.03 k3 62.8 59.67 52.5極差R 26.3 21.67 3.24最優(yōu)方案 A3B2C1

通過增加少量實驗，對正交實驗上進行簡單調(diào)整，可得到適合工業(yè)化生產(chǎn)的最佳方案，反應(yīng)條件如下：甲醛50mL，反應(yīng)溫度40℃，甲醇35mL，該條件下得到的產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為71%。

2.4.2 四羥甲基甘脲的液相色譜分析

用液相色譜，光的波長取200nm，流動相使用體積分?jǐn)?shù)為87%的甲醇和13%的水混合溶液，使用面積歸一法來測定產(chǎn)物中四羥甲基甘脲的含量，結(jié)果見圖4所示。

圖4 最佳反應(yīng)條件下產(chǎn)物的液相譜圖

從圖4譜圖看出，合成的四羥甲基甘脲（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）純度接近90%。在停留時間為2.665min的地方有一個較大的峰，峰面積占4%以上，其產(chǎn)物的最大的可能性為尿素和乙二醛合成的長鏈聚合物。

3 結(jié)論

1）尿素和乙二醛在酸性條件下合成甘脲，最佳酸度為pH＝1～2，最佳反應(yīng)摩爾比為2.5∶1，反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)溫度為50℃。產(chǎn)率（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）可以到達75%，純度可以達到95%。

2）甘脲和甲醛在堿性條件下合成四羥甲基甘脲，最佳pH＝9.5～10.5，最佳反應(yīng)摩爾比為1∶6，反應(yīng)時間為1.5h，反應(yīng)溫度為40℃。反應(yīng)產(chǎn)率可以到達70.5%，純度90%。

3）減壓蒸餾濃縮對四羥甲基甘脲的合成有決定性影響，不能用常壓蒸餾取代。

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