尖晶石型ZnGa2O4光學性質的第一性原理計算

琚行松，張智慧

（1. 唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000；2. 邯鄲市成安縣第三中學，河北 邯鄲 056700）

尖晶石型ZnGa2O4光學性質的第一性原理計算

琚行松1，張智慧2

（1. 唐山師范學院 化工新材料與技術研究所，河北 唐山 063000；2. 邯鄲市成安縣第三中學，河北 邯鄲 056700）

首先采用基于密度泛函理論（DFT）框架下廣義梯度近似平面波超軟贗勢法（包括PBE、PBESOL、PW91、RPBE、WC）對尖晶石型ZnGa2O4的結構進行了優化，得到和實驗值最接近晶格常數a0=0.837 8 nm；然后在結構優化的基礎上采用GGA-WC計算ZnGa2O4的電子結構和光學性質。結果表明，ZnGa2O4為間接帶隙復合氧化物，帶隙寬為2.335 eV；ZnGa2O4的靜態介電常數為3.45，靜態折射率為1.85，介電函數吸收邊位于4.0 eV附近；ZnGa2O4的反射系數在19.3 eV附近取得最大值，吸收系數在11.0 eV～ 17.5eV間取值均較大，電子能量損失譜的共振峰在20.5 eV處，并與此能量時反射系數R(ω)的陡降相對應。

ZnGa2O4；第一性原理；能帶結構；態密度；光學性質

1 引言

ZnGa2O4是最近研究得比較多的一種自激活型發光材料，在TFED，FED，VFD等諸多領域具有廣闊的應用前景，比傳統的硫化物發光材料在超高電場、電子轟擊等極端條件下具有更好的化學穩定性，因而應用更為廣泛[1,2]。

ZnGa2O4是由ZnO和Ga2O3組成的一種具有和尖晶石（MgAl2O4）同型的晶體結構的復合氧化物[3]，光學帶隙約為4.4 eV，具有很高的化學穩定性，是一種很好的發光材料[3,5,6]，ZnGa2O4也被認為是一種新型n型半導體材料[4]。像其它寬能帶半導體一樣，在紫外光或低壓電子的激發下，由于自我敏化作用，顯示很強的藍光發射[2]，能發出很純的藍色光。同時它本身也是一種很好的發光材料的基質，當摻雜不同的激活離子時，可得到紅、綠、藍等各種顏色的發光粉[6]。ZnGa2O4除了是一種具有潛力的發光材料，同時還是對還原性氣體有高靈敏度的氣敏材料。另外ZnGa2O4作為一類新型光催化劑，在光解水及光催化降解有機污染物方面表現出優異的光催化性能。薛琿和朱蘭瑾[7]利用共沉淀法合成了具有中孔結構的尖晶石型ZnGa2O4納米晶，其粒徑小、比表面積大，光催化降解水楊酸的活性明顯高于高溫固相法合成的ZnGa2O4。紫外光輻照4.5 h ZnGa2O4納米晶對水楊酸的降解率達到99.7%，其對水楊酸的光催化降解是通過強氧化物種含氧自由基和羥基自由基實現的。

量子力學第一性原理計算（即從頭算）指僅根據基本的物理參數即可合理預測微觀體系的狀態和性質的計算方法[8]。近年來，第一性原理同分子動力學相結合，在材料設計、合成、模擬計算和評價等諸多方面都有著明顯的進展，成為材料計算科學的重要組成部分。高速并行電子計算機的發展和先進的并行算法的開發，使得第一性原理計算對許多固體的電子結構和總能的運算得以實現，而且計算精度越來越高，效率也越來越高，可以計算的材料的范圍也越來越廣。

本文利用基于密度泛函第一性原理計算的方法，通過幾何結構優化，得到ZnGa2O4的晶格參數。在此基礎上，計算、分析ZnGa2O4的能帶結構、態密度、分態密度，并對其介電常數、反射系數、吸收系數、損失函數、折射率等光學性質進行研究。

2 模型構建及計算方法

尖晶石型ZnGa2O4屬于立方晶系結構[3,4]，空間群為(F3dm），晶胞參數a=b=c= 0.8335 nm，α =β=γ= 90°，晶胞中含有56個原子，其中Zn原子的原子占位為(0, 0, 0)，Ga原子的原子占位為(0.625, 0.625, 0.625)，O原子的原子占位為(0.388, 0.388, 0.388)，如圖1所示。

圖1 尖晶石ZnGa2O4的晶體結構模型

計算采用基于第一性原理密度泛函理論（Density functional theory）結合平面波贗勢方法的Castep（Cambridge serial total energy package）軟件包[9]。計算中，采用周期性邊界條件，電子間的交換關聯函數采用廣義梯度近似（GGA）方法的多種函數形式（包括PBE、PBESOL、PW91、RPBE、WC），平面波截斷能Ecut=380 eV。自洽場運算中，自洽精度設為每個原子能量收斂至5×10-7eV，原子間的作用力不大于0.01 eV/nm，第一布里淵區按5×5×5進行分格。獲得優化晶胞結構后再進一步計算電子能帶結構和光學性質。計算光學性質時，平面波截斷能Ecut=600 eV，第一布里淵區按13×13×13進行分格，空帶數設為16。分析光學性質時，剪刀差設為2.065 eV（取帶隙的實驗值與計算值的差值）。所有計算均在倒易空間進行。采用超軟贗勢（Ultrasoft Pseudopotentials，USP）描述離子實與價電子之間的相互作用，各元素外層價電子排布分別為：Zn（3d104s2），Ga（3d104s24p1），O（2s22p4）。

3 結果和討論

3.1 幾何結構優化

優化后得到的晶格參數列于表1，同時與實驗值進行了對比。由表1可見，采用GGA-PBESOL和GGA-WC計算得到的晶格參數值與實驗值偏差均不到0.6%，因此可取晶格常數a0為0.837 8 nm。

表1 ZnGa2O4的晶格參數計算值與實驗值比較

3.2 ZnGa2O4電子結構

圖2所示為ZnGa2O4在布里淵區沿高對稱方向的電子能帶結構。

圖2 ZnGa2O4能帶結構

由圖2可見，ZnGa2O4價帶的最高點（0 eV）與導帶的最低點（2.335 eV）不在同一K點處，間接帶隙寬為2.335 eV，與文獻[3]中的4.4 eV相比明顯偏小。一般認為，這種偏差主要是因為采用廣義梯度近似（或局域密度近似）下的密度泛函理論計算基態能帶時，對電子與電子之間的交換－關聯能作用處理不足所導致的。但是，這并不影響對電子結構進行初步的理論分析。

文獻[7]估算出ZnGa2O4的導帶底和價帶頂的位置分別為-1.42 eV和3.28 eV，其導帶底位置比O2·（- 0.28 eV，NHE）的氧化還原勢更負，價帶頂比OH·/OH-（+ 2.27 eV，NHE）的氧化還原勢更正，光生電子和空穴有能力與催化劑表面吸附的氧和水反應生成強氧化物種羥基自由基（OH·）或超氧自由基（·）。

圖3所示為ZnGa2O4的總態密度（DOS）和分態密度（PDOS）。其中圖(a)為ZnGa2O4的總態密度分布，(b)、 (c)、(d)分別為O、Zn和Ga的分態密度。由圖可知，ZnGa2O4價帶的低能級-19 eV～ -16 eV區域主要由O的2s電子構成，-13 eV～ -11 eV區域則主要由Ga的3d電子構成，價帶的高能級-6 eV～ 0.5 eV區域主要是O的2p態及Zn的3d態貢獻；導帶的低能級2.5 eV～ 5.0 eV區域主要是Ga的4s態和Zn的4s態、4p態的貢獻，導帶的6 eV～ 11 eV區域主要是Ga的4s態和Zn的4p態貢獻，除此之外還有Ga的4p態、Zn的4s態和O的2p態的貢獻。尖晶石型ZnGa2O4具有良好的光催化性能，從其能帶電子結構來看，其導帶是由Ga的4s、4p，Zn的4s、4p及O的2p軌道雜化而成的，彌散度很大，光生電子在導帶中有較高的遷移率，可抑制電子和空穴的復合，大量分離的光生電子和空穴有助于產生高的光催化效率。

圖3 ZnGa2O4的總態密度和分態密度圖

3.3 ZnGa2O4的光學性質

在線性響應范圍內，固體的宏觀光學響應函數通常可以由光的復介電函數

或復折射率

來描述，且

其中，ε1(ω)、ε2(ω)分別為復介電函數的實部與虛部，n(ω)為折射率，k(ω)為消光系數。

根據直接躍遷概率的定義和Kramers-Kronig色散關系可以推導出晶體的介電函數ε(ω)和復折射率N(ω)[10-12]：

式中，c和v分別表示導帶和價帶，e為電子電量，m為電子質量，h為普朗克常數，Δc為剪刀算子值的偏移量，BZ為第一布里淵區，K為倒格矢，|eMcv(K)|2為動量躍遷矩陣元，ω為圓頻率，EcK和EvK分別為導帶和價帶上的本征能級。這些基本關系式反映了能級間電子躍遷產生光譜的發光機理，是分析晶體能帶結構和光學性質的理論依據。

當光入射到媒質表面時，部分光被反射，若入射光強為J0，反射光強為J′，則有反射系數R=J′/J0。假定晶面方向平行于光軸，那么反射系數對頻率的依賴關系將服從費米分布，可表示為[10]

當光進入媒質以后，由于部分被吸收，所以光強隨進入媒質的深度x而指數衰減：

其中I為吸收系數，表示光在媒質中通過單位距離時光強度衰減情況，吸收系數隨頻率的依賴關系I(ω)可表示為：

電子能量損失譜（Electron energy loss spectroscopy，EELS）代表帶電粒子以一定速度通過媒質時的能理損失，理論上電子能量損失譜定義為負的復介電函數的倒數虛部[11,13]，即

3.3.1 復介電函數與復折射率

圖4所示為ZnGa2O4的復介電函數的實部ε1(ω)和虛部ε2(ω)隨能量的變化關系。由圖可知，在頻率為0時復介電函數的實部ε1(0)=3.45，為ZnGa2O4的靜態介電常數。隨著光子能量的增加，復介電函數的實部存在兩個極大值，分別位于5.0 eV和9.0 eV附近，在11.5 eV～20.75 eV間為負值。介電函數的虛部的吸收邊位于4.0 eV附近，與價帶頂到導帶底的帶間躍遷相對應；在10.6 eV附近取得最大值后逐漸減小，并于20.75 eV后趨于0。ε2(ω)在6.5 eV和10.6 eV附近有2個最大特征峰。

圖4 ZnGa2O4晶體的介電函數

圖5所示為ZnGa2O4的折射率與消光系數隨能量的變化關系。由圖可知，當ω=0時，n0=n(0)=1.85，為ZnGa2O4的靜態折射率。折射率分別在5.0 eV和9.75 eV附近取得極大值。消光系數在11.5 eV附近取得最大值后逐漸減小，并于27.0 eV后趨于0。

圖5 ZnGa2O4晶體的復折射率

3.3.2 反射系數、吸收系數與電子能力損失譜

圖6、圖7及圖8所示分別為ZnGa2O4的反射系數、吸收系數及電子能量損失譜。

圖8 ZnGa2O4晶體的電子能量損失譜

由圖6可知，反射系數R(ω)隨著能量的升高呈先增大后減小的趨勢，在19.3 eV附近取得最大值，并于20.5 eV后迅速減小。

由圖7可知，吸收系數I(ω)在11.0 eV～17.5 eV間取值均較大，表明能量位于該區間的光子較其它光子更容易被吸收，而且這樣的光子能量范圍比較寬泛。

由圖8可知，ZnGa2O4晶體的能量損失譜E(ω)的共振峰在20.75 eV附近，此時能量損失最大，與反射系數R(ω)在20.5 eV后的急劇陡降相對應。

4 結論

（1）ZnGa2O4晶體具有明顯的半導體能帶結構特征，其帶隙寬度為2.335 eV。價帶的高能級-6 eV～ 0.5 eV主要是O的2p態及Zn的4d態貢獻，導帶的低能級2.5 eV～ 5.0 eV主要是Ga的4s態及Zn的4s態、4p的貢獻。

（2）ZnGa2O4晶體的靜態介電常數為ε1(0)=3.45，靜態折射率n0為1.85。介電函數虛部ε2(ω) 的吸收邊位于4.0 eV左右，在6.5 eV和10.6 eV附近有2個最大特征峰，并在20.75 eV后趨于0。

（3）ZnGa2O4晶體的反射系數R(ω)在19.3 eV附近取得最大值，并于20.5eV后迅速減小；吸收系數I(ω)在比較寬泛的11.0 eV～17.5 eV間取值均較大；能量損失譜E(ω)的共振峰在20.75 eV附近，與反射系數R(ω)在20.5 eV后的急劇陡降相對應。

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（責任編輯、校對：孫海祥）

First Principles Calculations of Optical Properties of Spinel ZnGa2O4

JU Xing-song1, ZHANG Zhi-hui2
(1. New Material & Technology Research Center of Chemical Engineering, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China; 2. No. 3 Middle School of Chenan County in Handan, Handan 056700, China)

The generalized gradient approximation (including PBE, PW91, PBESOL, RPBE and WC) with plane wave ultrasoft pseudopotential based on the framework of density functional theory (DFT) was employed to optimize the structure of spinel ZnGa2O4. The calculated lattice constant of ZnGa2O4is 0.837 8 nm, which is the most close to the experimental one. Next the functional of GGA-WC was used to calculate the electronic structure and optical properties of ZnGa2O4. The calculation results show that ZnGa2O4is an indirect-band-gap semi-conductor with a wide-band gap of 2.335 eV. The static dielectric constant of ZnGa2O4is 3.45, the static refractive index is 1.85, and the absorption starts at about 4.0 eV. The reflectivity of ZnGa2O4reaches its highest point at 19.3 eV, the absorption is higher at from 11.0 eV to 17.5 eV, and the peak of the electron energy loss spectrum (EELS) is at 20.5 eV where there is an abrupt reduction in the the reflectivity.

ZnGa2O4; first principles; band structure; density of states; optical properties

O641

A

1009-9115(2012)05-0016-05

唐山市科學研究與發展計劃項目（04360701B-14）

2012-4-15

琚行松（1972-），男，湖北黃梅人，博士，教授，研究方向為化工新材料與技術。