綠色化學中的智能溶劑

王赤炎，呂學功，王麗紅

（1. 唐山市燃氣集團，河北 唐山 063030；2. 唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

綠色化學中的智能溶劑

王赤炎1，呂學功1，王麗紅2

（1. 唐山市燃氣集團，河北 唐山 063030；2. 唐山師范學院 化學系，河北 唐山 063000）

綠色化學的基本原則要求化學過程以新型綠色溶劑替代傳統溶劑，綜述了一類最新報道的智能溶劑的研究發展狀況，包括極性開關溶劑、表面活性開關溶劑和揮發性開關溶劑。

智能溶劑；極性開關溶劑；表面活性開關溶劑；揮發性開關溶劑

綠色化學的目標是發展比傳統化學過程更高效、少廢物、少環境污染的過程和技術，在其12項基本原則[1]中，其中一項要求化學過程盡可能不用溶劑，如果不可避免，也要盡可能用無害溶劑。為此，近年來化學領域有關以低毒、易重復使用、不污染產品的綠色溶劑替代傳統溶劑的研究發展非常迅速[2-4]，出現了大量新型綠色溶劑的報道[5-10]。但是有一類溶劑比上述溶劑更符合綠色溶劑的發展要求，那就是性能可以調節或改變的溶劑，即智能（smart solvent）溶劑。

智能溶劑的最大優點是可以根據需要剪裁或改變溶劑的某種特定性質，這類溶劑基本上可以分為兩大類，一類稱作可調溶劑（tunable solvents），一類稱作開關溶劑（switchable solvents）。可調溶劑是指外界參數的變化可以導致溶劑性質在一定的范圍內發生變化；開關溶劑是指通過外界的刺激可使溶劑的某種性質打開或者關閉，溶劑體系內就像存在一個開關一樣。有關智能溶劑的報道中，有極性改變的極性開關溶劑，表面活性改變的表面活性開關溶劑，揮發性改變的揮發性開關溶劑。

1 極性開關溶劑（Switchable Polarity Solvents，SPS)

最早報道的SPS是室溫離子液體（Room Temperature Ionic Liquid，RTIL），通過外界的刺激，某些RTIL可在分子液體和離子液體之間可逆轉化，體系的極性相應地在非極性和極性之間變化。

加拿大女王大學的Jessop研究小組在極性開關RTIL方面做了一系列開創性的工作。2005年，Liotta-Eckert和Jessop等最先報道了一種具有極性開關的RTIL[11]，被稱為DBU-基RTIL。他們發現，在1,8-二偶氮雜雙螺環[5.4.0]-7-十一烯（1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU）和醇組成的體系中通入CO2時形成離子液體，這種轉化是可逆的，在上述體系中再次通入氮氣、氬氣等惰性氣體或將其加熱到50～60 ℃，排除其中的CO2，體系又會從離子液體轉變為分子液體（圖1(a)及(b)）。分子液體和離子液體的轉變意味著體系極性的巨大轉變，分子液體的極性如非極性的氯仿，離子液體的極性如極性的DMF，因此可通過通

入或排除CO2來打開或關閉極性的開關。癸烷在體系中的溶解變化形象地顯示了這種極性的變化（圖1(c)），在N2氛圍下，癸烷溶于體系中，為均相體系，在CO2氛圍下，癸烷不溶于體系中，均相體系變為兩相。DBU-基RTIL體系與其他體系相比的最大優勢是開關引發條件溫和，形成離子液體的CO2壓力只需1 atm即可，轉化為分子液體時也只需室溫條件。在形成DBU-基RTIL時，醇的選擇是至關重要的，因為很多烷基碳酸鹽不是液體的，不能形成上述的溶劑體系，例如甲醇、乙醇和DBU在CO2氛圍下形成的碳酸鹽是固體[12]，而丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇和DBU在CO2氛圍下形成的碳酸鹽是液體。Jessop小組[13]將DBU-丙醇RTIL體系用作苯乙烯聚合的溶劑（圖2），以過硫酸鉀為引發劑，50 ℃下在分子液體中進行聚合反應。反應結束后，通入CO2使分子液體變為離子液體，聚苯乙烯由于不溶而沉淀出來，過濾，固體為產品聚苯乙烯，濾液通入N2轉變為分子液體后重復使用，溶劑重復使用4次得到聚苯乙烯的總產率達到97%，從而證明了SPS在簡化反應后續操作中的巨大潛力。除DBU外，Jessop小組發現胍和醇體系也可用同樣的方法形成具有DBU-基RTIL同樣性質的SPS（圖3）。除醇體系外，Taisuke Yamada[14]等報道了脒類物質（DBU也屬于此類）與脂肪族伯胺形成的RTIL類型的SPS，與醇體系一樣，脒與伯胺在CO2作用下形成RTIL，排除CO2又可逆地轉化為分子液體（圖4），在他們研究的6種脒類物質與8種伯胺組合的48種體系中，有23種可以在分子液體和離子液體之間轉換，能形成內在的極性開關。由于脒和胍價格比較貴，為開發更經濟的SPS體系，Lam Phan[15]等研究了一元組分的SPS，報道了4種可與CO2形成液體碳酸鹽因此可用作SPS的二烴基胺，N-乙基正丁胺、N-乙基正丙胺、二丙胺和N-芐基甲胺，這些RTIL的極性比DBU-基RTIL低。隨后，他們將N-乙基正丁胺體系用于環氧環己烷和CO2的催化聚合反應的后處理中，反應結束后放出CO2，固體物質用N-乙基正丁胺溶解，然后通入CO2改變溶劑的極性，此時聚合物從溶液中析出，催化劑留在溶液中，過濾分離，固體聚合物再用同樣的方法純化，濾液蒸餾除去CO2和胺后回用。此種純化方法與傳統的二氯甲烷/鹽酸/甲醇處理方法相比，不僅步驟簡單，使用的溶劑少，而且催化劑可以回用，產品質量也相當，既使用了綠色的溶劑又可降低成本。

圖1 開關溶劑的開關性

圖2 DBU和正丙醇開關溶劑中的苯乙烯聚合反應

圖4 脒與伯胺在CO2作用下形成的RTIL

2 開關表面活性劑（Switchable Surfactants）

Jessop研究小組設想，如果制備極性開關RTIL中的脒類物質中含有長碳鏈，與CO2反應生成的碳酸鹽應該可以作為表面活性劑，通入N2排除CO2，碳酸鹽還原為脒類物質，失去表面活性，于是他們用長碳鏈的脒與CO2和H2O制備了表面活性可以改變的開關表面活性劑（圖5），驗證設想后于2006年在Science雜志上發表了他們的研究成果[16]。為證明圖5中反應的可逆性和可重復性，他們將1a溶于二甲基亞砜溶液中，周期性地通入CO2和N2，測定溶液電導率的變化，發現通入CO2時電導率上升，通入N2時電導率下降；為證明表面活性的變化，將1a加入十六烷和水體系中，振蕩混勻，雖然也可形成乳液，但停止振蕩5分鐘內乳液就會分成兩層，如果振蕩前體系中通入CO21 h，形成的乳液非常穩定，3 h內未出現分層，1天后乳液還有82%，在65 ℃下向乳液中通入氬氣，乳液很快地分為清晰的兩層。

開關表面活性劑在表面活性需要變化的場合具有很大的應用潛力，比如納米粒子、膠體或乳液的合成，在這些物質的合成過程中需要用表面活性劑保護粒子的表面以防止團聚，合成完成后又需要去除表面活性劑或者終止表面活性。為證明開關表面活性劑在這些場合的優越性，Jessop小組將2b應用于苯乙烯的乳液聚合反應，以偶氮基自由基為引發劑，苯乙烯的自由基聚合反應在2b和CO2形成的表面活性劑做穩定劑的苯乙烯-水乳液體系中進行，反應結束后，65 ℃通入氬氣或者N2并冷卻至室溫，加水，聚合物發生沉降，相應地，如果反應后不通入氬氣或者N2，即使離心，聚合物放置3天也未出現沉降現象。目前苯乙烯乳液聚合工業上采用的分離方法[17]是加鹽使乳液聚沉，過濾除去表面活性劑，然后再加鹽洗滌聚合物，其缺點是加鹽洗滌效果較差，導致聚合物親水性較強影響應用，與目前的方法相比，開關表面活性劑的使用可大大簡化分離過程和分離效果。

圖5 長碳鏈的脒與CO2和H2O形成的開關表面活性劑

3 揮發性開關溶劑（Switchable Volatility Solvents)

在溶劑選擇中，有機物與無機鹽反應體系的溶劑是最困難的，因為有機物與無機鹽為不互溶的體系，通常用兩種方法解決兩者的互溶性問題，一是選用偶極非質子溶劑，二是選用混合溶劑加相轉化催化劑[18]。第二種方法應用非常有限，因為相轉化催化劑很難分離和回收；第一種方法成本很高，因為大多數偶極非質子溶劑的沸點都比較高，很難用蒸餾的方法除去，例如二甲基亞砜（DMSO）的沸點為189 ℃，二甲基甲酰胺（DMF）為153 ℃，六甲基磷酰胺（HMPA）為235 ℃，所以實際應用中這些溶劑基本不回收，造成了很大的浪費和污染，近年來制藥行業一直在期盼DMSO的替代溶劑的產生[19]。Jessop研究小組同樣在這方面取得了突破性的進展，2007年他們報道了一種可以替代DMSO的開關溶劑——間戊二烯砜（piperylene sulfone，PS）[20]。PS本身是一種偶極非質子溶劑，熔點-12℃，室溫下是液體，揮發性很低，但是加熱后可以分解為低沸點的反式-1,3-戊二烯（沸點42 ℃）和SO2氣體，而且這種變化是可逆的，反式- 1,3-戊二烯和SO2很容易生成PS（圖6(a)），這種揮發性的巨大轉變就像在體系內存在一個揮發性開關一樣，所以稱之為揮發性開關溶劑。Jessop小組測定了PS作為偶極非質子溶劑時的物性常數，并與DMSO進行了比較，發現兩者的性質非常相似，比如ET（30）值完全一樣，介電常數ε值相差很小。之后，為證明PS可以替代DMSO，Jessop小組測定了氯化芐與一系列親核試劑發生的陰離子親核反應在PS和DMSO中40℃時的二階速率常數，總體上在PS中的反應速率低于DMSO中的，這是因為DMSO吸引陽離子的能力強于PS，使得陰陽離子對更易分開，陰離子的親核能力就比較強。雖然如此，PS作為偶極非質子溶劑，簡化了產品的分離過程，而且溶劑可以循環使用，這一點是DMSO無法相比的，所以PS是具有優越性能的綠色溶劑，必將成為DMSO的替代溶劑。PS作為反應介質時的溶劑循環使用過程如圖6(b)所示。

圖6 間戊二烯砜用作替代DMSO的綠色溶劑

醇氧化生成醛的反應是制備許多中間產物和精細化學品的基本反應，許多此類反應用無機氧化物如CrO3, MnO2, SeO2作為氧化劑[21]，不僅成本高而且產生有害的副產物，醇空氣氧化法是普遍認可的解決上述問題的一種綠色工藝，它以低成本、安全的分子氧作為氧化劑，最終的副產物為H2O，以過渡金屬[22-24]或過渡金屬與2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）聯合使用[25-27]為催化劑，其特點是過渡金屬和TEMPO可在室溫條件下將醇選擇性地氧化成醛。Jessop小組[28]將銅催化的醇空氣氧化生成醛反應溶劑DMSO換成PS，測試了PS替代DMSO的應用可行性，結果表明，一系列的伯醇均以較高的轉化率和收率選擇性地被氧化為相應的醛。

在Jessop小組的這些開創性工作的引導下，將來會出現更多有關的研究報道，PS作為溶劑的優越性會更完全地顯現出來。

4 結語

溶劑對于一個化學過程來說是至關重要的，它是傳熱和傳質的介質，影響著反應速率和化學平衡；它還是分離和純化過程的介質，影響著產品的質量和產量；溶劑的正確選擇，不僅是化學反應的關鍵，也是后續分離純化過程成功與否的關鍵，化學過程中分離或純化通常占到化學過程總成本的60%～80%[29]。傳統化學過程中使用的傳統溶劑大多是揮發性的有機物，它們是破壞臭氧層的前身物，是形成煙霧的主要成分，VOCs特殊的氣味性、毒性、刺激性、致癌性對人體會產生不同程度的危害，世界各國均在采取各種措施減少和控制VOCs的危害。雖然在各國的立法和環保意識的作用下，有毒有害的傳統溶劑的使用受到了限制，綠色溶劑在逐步推廣，但是由于綠色溶劑一般比傳統溶劑價格昂貴，因此單靠立法等強制措施很難徹底消除有毒有害傳統溶劑的使用，解決問題的根本方法是研究開發價廉的新型綠色溶劑以替代傳統溶劑，智能溶劑的研究雖然剛剛起步，但是其性能可調的特性極具吸引力，必將成為新型溶劑的重要組成部分。

[1]Clark J H, Macquarrie D J. Handbook of Green Chemistry & Technology[M]. Oxford: Blackwell Science Ltd, 2002.

[2]Nelson W M. Green Solvents for Chemistry: Perspective and Practice[M]. Oxford: Oxford University Press, 2003.

[3]Adams D J, Dyson P J, Taverner S J. Chemistry in Alternative Reaction Media[M]. Chichester: John Wiley & Sons Ltd, 2004.

[4]Mikami K. Green Reaction Media in Organic Synthesis[M]. Oxford: Wiley-Blackwell, 2005.

[5]Welton T. Chemical Reviews, 1999, 99: 2071-2084.

[6]Beckman E J. Supercritical and near-critical CO2in green chemical synthesis and processing[J]. Journal of Supercritical Fluids, 2004, 28(2-3): 121-191.

[7]Jessop P G, Subramaniam B. Gas-Expanded Liquids[J]. Chem. Rev., 2007, 107: 2666-2694.

[8]Kruse A, Dinjus E. Hot compressed water as reaction medium and reactant: Properties and synthesis reactions. Journal of Supercritical Fluids[J]. 2007, 39(3): 362-380.

[9]Heldebrant D J, Witt H N, Walsh S M, Ellis T, Rauscher J, Jessop P G. Liquid polymers as solvents for catalytic reductions[J]. Green Chemistry, 2006, 8: 807-815.

[10]West K N, Hallett J P, Jones R S, Bush D, Liotta C L, Eckert C A. CO2-Induced Miscibility of Fluorous and Organic Solvents for Recycling Homogeneous Catalysts [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2004, 43(16): 4827-4832.

[11]Jessop P G, Heldebrant D J, Li X W, Eckert C A, Liotta C L. Green chemistry: Reversible nonpolar-to-polar solvent[J]. Nature, 2005, 436: 1102.

[12]Munshi P, Main A D, Linehan J, Tai C C, Jessop P G. Hydrogenation of Carbon Dioxide Catalyzed by Ruthenium Trimethylphosphine Complexes: The Accelerating Effect of Certain Alcohols and Amines[J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(27): 7963-7971.

[13]Phan L, Chiu D, Heldebrant D J, Huttenhower H, John E, Li X W, Pollet P, Wang R Y, Eckert C A, Liotta C L, Jessop P G. Switchable Solvents Consisting of Amidine/Alcohol or Guanidine/Alcohol Mixtures[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(3): 539-545.

[14]Yamada T, Lukac P J, George M, Weiss R G. Reversible, Room-Temperature, Chiral Ionic Liquids. Amidinium Carbamates Derived from Amidines and Amino-Acid Esters with Carbon Dioxide[J]. Chem. Mater. 2007, 19(19): 4761-4768.

[15]Phan L, Andreatta J R, Horvey L K, Edie C F, Luco A L, Mirchandani A, Darensbourg D J, Jessop P G. Switchable-Polarity Solvents Prepared with a Single Liquid Component[J]. J. Org. Chem., 2008, 73(1): 127-132.

[16]Liu Y X, Jessop P G, Cunningham M, Eckert C A, Liotta C L. Switchable Surfactants[J]. Science, 2006, 313: 958-960.

[17]Fitch R M. Polymer Colloids[M]. San Diego: Academic Press, 1997: 173-225.

[18]Starks C M, Liotta C L, Halpern M. Phase-Transfer Catalysis: Fundamentals, Applications, and Industrial Perspectives[M]. New York: Chapman & Hall, 1994.

[19]Dunn P J. 10th Annual Green Chemistry & Engineering Conference, Washington, DC, 2006.

[20]Vinci D, Donaldson M, Hallett J P, John E A, Pollet P, Thomas C A, Grilly J D, Jessop P G, Liotta C L, Eckert C A. Piperylene sulfone: a labile and recyclable DMSO substitute[J]. Chem. Commun., 2007(14): 1427-1429.

[21]March J. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (4ed.)[M]. New York: John Wiley & Sons, 1992.

[22]Marko I E, Giles P R, Tsukazaki M, Brown S M, Urch C J. Copper-Catalyzed Oxidation of Alcohols to Aldehydes and Ketones: An Efficient, Aerobic Alternative[J]. Science, 1996, 274: 2044-2046.

[23]Steinhoff B A, Fix S A, Stahl S S. Mechanistic Study of Alcohol Oxidation by the Pd(OAc)2/O2/DMSO Catalyst System and Implications for the Development of Improved Aerobic Oxidation Catalysts[J]. J. Am. Chem. Soc., 2002, 124(5): 766-767.

[24]Musawir M, Davey P N, Kelly G, Kozhevnikov I V. Highly efficient liquid-phase oxidation of primary alcohols to aldehydes with oxygen catalysed by Ru–Co oxide [J]. Chem. Commun., 2003: 1414-1415.

[25]Wang N, Liu R, Chen J, Liang X. NaNO2-activated, iron–TEMPO catalyst system for aerobic alcohol oxidation under mild conditions[J]. Chem. Commun., 2005: 5322-5324.

[26]Jiang N, Ragauskas A J. Copper(II)-Catalyzed Aerobic Oxidation of Primary Alcohols to Aldehydes in Ionic Liquid [bmpy]PF6[J]. Org. Lett., 2005, 7(17): 3689-3692.

[27]Velusamy S, Srinivasan A, Punniyamurthy T. Copper(II) catalyzed selective oxidation of primary alcohols to aldehydes with atmospheric oxygen[J]. Tetrahedron Lett., 2006, 47(6): 923-926.

[28]Jiang N, Vinci D, Liotta C L, Eckert C A, Ragauskas A J. Piperylene Sulfone: A Recyclable Dimethyl Sulfoxide Substitute for Copper-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation[J]. Ind. Eng. Chem. Res., 2008, 47(3): 627-631.

[29]Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry(3rd)[M]. Weinheim: WILEY-VCH, 2003.

（責任編輯、校對：琚行松）

Smart Solvent in Green Chemistry

WANG Chi-yan1, LV Xue-gong1, WANG Li-hong2
(1. Tangshan Gas Group, Tangshan 063030, China; 2. Department of Chemistry, Tangshan Teachers College, Tangshan 063000, China)

The principles of green chemistry guide us to use safer, more environmentally friendly green solvents. A significant advantage that smart solvents have over many other media is that they can be tailor-made for a particular process and particular properties can be turned on and off as desired. Novel alternative solvents which have been explored as smart solvents are switchable polarity solvents (SPS), switchable surfactants, and switchable volatility solvents.

smart solvents; switchable polarity solvents; switchable surfactants; switchable volatility solvents

O647.2; TQ423

A

1009-9115(2012)05-0021-05

唐山市科學技術研究與發展計劃項目（10140201C-3）

2012-03-31

王赤炎（1971-），男，河北唐山人，副高級工程師，研究方向為化工。