食品包裝油墨遷移研究進展

高 松，王志偉*，胡長鷹，王 雷，李 丹

(1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.廣東省產品包裝與物流普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632)

食品包裝油墨遷移研究進展

高 松1,2，王志偉2,3,*，胡長鷹2,4，王 雷2,3，李 丹2,4

(1.江南大學機械工程學院，江蘇 無錫 214122；2.廣東省產品包裝與物流普通高校重點實驗室，廣東 珠海 519070；3.暨南大學包裝工程研究所，廣東 珠海 519070；4.暨南大學食品科學與工程系，廣東 廣州 510632)

食品安全越來越受到廣泛關注，包裝材料中油墨引起的食品質量問題頻頻發生，本文論述國內外包裝油墨安全相關的法規及要求，總結國內外油墨遷移研究現狀，為今后的食品包裝油墨安全提供法律依據和實驗指導。

食品包裝；油墨；遷移

油墨是食品包裝印刷的重要組成部分，在完成信息傳遞的同時，本身也含有大量有毒有害物質，其中包括：重金屬、殘留溶劑、有機揮發物以及多環芳烴等，這些物質通過物理化學作用進入食品不但影響食品的風味，更會危害到人體健康。2005年11月份意大利有關部門檢測出雀巢嬰兒牛奶中有包裝盒印刷油墨中的微量感光化學物質——異丙基硫雜蒽酮(ITX)的存在，德國等其他歐洲國家也發現不同的飲料中有此物質的微量殘余。2006年甘肅某食品廠生產的薯片被來自包裝袋印刷油墨中的溶劑苯污染引起很濃的怪味。而這幾年國內涌現的各式燒餅店所用包裝紙袋的油墨一般都是比較差的含苯工業油墨，裝燒餅時會有強烈的刺激性氣味，長期食用會對健康構成威脅，甚至致癌。2009年3月，歐洲食品安全局(EFSA)表示，早餐麥片的包裝袋所用印刷油墨中含有4-甲基二苯甲酮，如果兒童過多的食用被這種有毒物質污染的麥片可能會致癌，此前已經有幾個國家召回這種麥片。這些事故均是油墨中有毒有害物質的遷移現象造成的，這也促使人們開始關注油墨安全及其遷移研究。

1 油墨遷移機理

油墨遷移是指油墨成分透過或穿過承印物接觸到另一張、另一面或另一層承印物上，或該包裝內的商品上。主要是由于油墨中遷移成分的分子結構性、連結料樹脂分子的極性、印品貯存環境的溫度和濕度及靜電現象、塑料印刷基材本身的分子特性、印刷后期的殘留溶劑和塑料增塑劑等共同作用的結果。當承印物以塑料為主時，某些低相對分子質量(＜1000)物質穿過高聚物非晶區鏈段間的空隙，產生遷移現象。溫度越高，無論是油墨成分分子、薄膜中的高分子，或是其他如水分、殘留溶劑等，都會發生劇烈的熱運動，遷移就會越嚴重；濕度越大，水分就越多，油墨成分晶體的分解受水的作用就越嚴重，遷移量也就越大[1]。而承印物以紙張為主體時，因紙張是以纖維為主體的多相(固、液、氣)結構物質，是由纖維和添加物料復雜的纏繞交織、填充和吸附而成的一種網狀構造體，油墨成分在紙張上的遷移則是以吸收、滲透為主，主要取決于印刷壓力和紙張纖維毛細管的數量與大小[2]。廣義上講，油墨進入內裝食品的方式除了接觸遷移，污染物還可通過氣相傳質和外包裝印制時的背面蹭臟。

2 國內外包裝油墨安全相關法規

歐洲國家對食品包裝要求頗為嚴格，建立了較為完善的法規體系，食品包裝材料具有明確的范圍和定位，對包裝材料的管理與對食品添加劑、食品本身的管理一起構成了對食品安全的全面管理。在歐盟議會和理事會1935/2004/EC號框架規則中，對于與食品接觸的材料和物質做出規定，這些材料和物質無論是印刷或非印刷的，均不允許以下成分轉移到食品上：危害人身健康、引起食品成分發生有害的變化、對感覺器官造成不好的影響的成分[3]。但目前對用于食品包裝的印刷油墨尚無特定的法規，在生產過程中只能借用相近技術領域的規范，最重要的依據是關于與食品接觸的塑料和物品的2002/72/EC號指令，其中不僅規定了總的遷移極限值為60mg/kg或10mg/dm2，而且也規定了遷移極限值和日用必需品中單個材料最高允許的殘留量。在塑料包裝中，印刷油墨層也作為包裝的一部分而受到此指令的約束，但該指令只適用于塑料材料，并且不包括只在油墨中出現的成分。而2007/42/EC號指令規定再生纖維素膜的印刷面不能直接接觸食品[4]。

歐洲印刷油墨組織是一個代表著近90%歐洲油墨制造商的非盈利性組織，對包裝印刷油墨提出3個技術性文件。一是選擇制造包裝油墨的原料的要求，將其分為添加劑、色料、高分子樹脂和溶劑與能量固化單體四大類，并列出了可用物質以及限制了某些物質的使用成分，意在避免有害物質危害人體并遷移進入食品[5]；二是生產包裝油墨的良好生產管理規范指南[6]其中包括了從人員培訓到原料選擇、生產、發貨及貨品追蹤等供應鏈，來避免人為或非人為使用危害人身健康的油墨成分。這在2023/2006/EC歐盟食品接觸材料生產管理規范法規中也有涉及，并且該法規還有單獨針對印刷油墨的附件，規定非直接接觸食品的包裝油墨不能從印刷面轉移到食品接觸面。但這些并不是針對油墨制造商的具體義務；三是提出了測定非接觸食品的包裝印刷油墨的條件[7]。其中包括油墨原料對遷移的影響，并規定了不同印刷條件下遷移測試樣本的制備和貯存條件的選擇，以及針對塑料或紙張為基材時如何選擇不同的測試方法和模擬物。雖然這些技術性文件不具有法律效力，但在對油墨安全的改進有著積極的作用。

歐洲標準(EN)是按參加國所承擔的共同義務，通過此標準將賦予某成員國的有關國家標準以合法地位，或撤銷與之相對立的某一國家的有關標準。也就是說各成員國的國家標準必須與EN保持一致。雖然還沒有專門針對油墨遷移的標準，但EN 14338規定用改良聚苯醚(Tenax/MPPO)作為模擬物測定從紙和紙板向接觸食品遷移的條件，這也是測定紙張包裝印刷油墨向固體食品遷移的一個重要參考標準。而塑料包裝印刷油墨的遷移則可以借鑒EN 1186選擇合適測試條件和測試方法以測試與食品接觸的塑料在食品模擬物和測試介質中的全遷移和EN 13130選擇合適測試條件和測試方法以測定與食品接觸的塑料在食品模擬物和測試介質中的特定遷移。歐盟各成員國為了掃除貿易障礙，在油墨遷移方面未見有設立專門的法令法規，統一遵循歐盟立法。

REACH是2007年6月1日起歐盟議會和歐盟理事會正式實施的《關于化學品注冊、評估、許可和限制制度》法規的英文詞頭的組合縮寫(其中，R(Registration，注冊)、E(Evaluation，評估)、A(Authorization，許可)、CH(Chemicals，化學品))，目的是保證目前世界上使用的3萬種化學品符合環保要求。凡進口或者在歐洲境內生產的化學品，每年數量超過1t者，都必須通過注冊、評估、授權和限制等一組綜合程序，以更準確更簡單地識別化學品的成分來達到確保環境和人體安全的目的。該法規列有注冊、評估、授權、限制等幾大項的內容，要求化學品(進口或生產的)都必須有一個列明化學成分的登記檔案，并說明制造商如何使用這些化學成分以及對其毒性的評估。法規中明確指出，構成混合材料中的每個單位成分的材料必須分開注冊[8]。那么，包裝印刷油墨、亮光油等混合材料只能用已經預注冊、在規定限期內注冊或使用規定授權的材料制作而成，這意味著油墨成分中某些易于遷移的小分子質量物質將不符合規定而被禁止使用。

2009年，歐盟食物鏈和動物健康常務委員會制定了含4-甲基二苯甲酮或二苯甲酮的印刷油墨食品包裝的最大遷移限量要求，規定食品包裝印刷油墨材料內的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮總的遷移極限值必須低于0.6mg/kg。此法規的出臺，是歐盟第一次將印刷油墨加入到受特定法規控制的材料和制品內容中，此后，歐盟會逐步加強對包裝油墨安全的控制和完善其多種有害成分的特定遷移量和總遷移量的相關要求。

美國明確規定了用于食品或藥品包裝的油墨類型，不得使用可能含有甲醛、苯、甲苯、二甲苯和甲醇等有害物質油墨。美國FDA在一項專門針對用于食品包裝的再生纖維紙和紙板的草案21 CFR 176.260中提到再生紙和紙板包裝材料中不應含有任何可能向食品中遷移的有毒物質，其中提到了油墨成分可能是潛在的遷移有害物質[9]。

日本是世界上最講究包裝的國家之一，但近年來環保的概念深入人心，使日本在商品包裝方面也開始追求簡單和綠色。現在日本的食品包裝，盡量采用不污染環境的原料，凡是食品包裝，必須用醇溶油墨取代甲苯油墨。另外，兒童食品的包裝顏色不能太多，這也是為了控制油墨使用量，并且包裝內層要有一個隔離膜。《食品衛生法》明確要求，食品包裝不能太多色彩，而且印制食品包裝時一定要使用專門的油墨，食品包裝必須無味。

我國對于油墨安全方面的關注起步較晚，從2005年才開始生產環保油墨，而2007年才開始發布相關標準。2007年和2010年，相繼發布了環保油墨方面的推薦性國家環保標準HJT 371—2007《環境標志產品技術要求 凹印油墨和柔印油墨》、HJT 370—2007《環境標志產品技術要求 膠印油墨》和HJT 567—2010《環境標志產品技術要求 噴墨墨水》，詳細規定了重金屬、苯類溶劑、有機揮發物等有毒有害物質的使用和限量要求[10-12]。2008年中國疾病預防控制中心營養與食品安全所根據《中華人民共和國衛生保護法》起草了GB 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》[13]，規定了食品容器、包裝材料用油墨中多種著色劑的純度要求，并限定了油墨中添加劑1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺/三聚氰胺和甲醛的特定遷移量分別為30mg/kg和15mg/kg，但對油墨沒有具體的要求。

雖然有了一系列環保油墨的生產標準，但我國目前使用最廣泛的仍然是含苯的溶劑型油墨，無苯無酮的環保油墨仍處在難以推廣的尷尬局面。隨著國內外幾起油墨遷移引發的食品安全問題的發生，也相繼出臺了油墨遷移方面的標準。中國輕工業聯合會提出了3個關于印刷油墨安全要求的輕工業行業標準[14-16]，在QB/T 2929—2008《溶劑型油墨溶劑殘留限量及其測定方法》中規定了溶劑型油墨的溶劑殘留限量及其檢測方法，其殘留量總和應小于10mg/m2，苯、甲苯、二甲苯殘留量總和應小于3mg/m2；在QB 2930.1—2008《油墨重金屬限量及其測定方法第一部分：“可溶性”重金屬》規定了油墨中可溶性元素(銻、砷、鋇、鎘、鉻、鉛、汞、硒)的最大限量要求，樣品制備和測定方法；在QB 2930.2—2008《油墨重金屬限量及其測定方法 第二部分：鉛、汞、鎘、六價鉻》規定了油墨中鉛、鎘、汞、六價鉻的限量要求，總含量要小于100mg/kg。另外，在中國出入境檢驗檢疫行業標準SN/T 2201—2008《食品接觸材料 輔助材料 油墨中多環芳烴的測定 氣相色譜-質譜聯用法》中[17]規定了油墨中16種多環芳烴的氣相色譜-質譜聯用檢測方法，但并未給出具體的限量要求。

3 國內外包裝油墨遷移研究現狀

油墨一般是由顏料、連結料和助劑等組成，一般分為溶劑型油墨、水性油墨、油性樹脂油墨和能量固化油墨。雖然現在食品包裝提倡使用食品級油墨，但由于成本及印刷適性等原因傳統的溶劑型油墨還大量存在，溶劑中的苯、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、異丙醇等有毒有害物質會殘留在包裝物上，隨著時間的推移會遷移進內裝食品，使之變質、變味。油墨中所使用的顏料、染料中存在著鉛、鎘、汞、鉻等重金屬和苯胺或稠環化合物等物質也會危害人體健康。

Dupakova等[18]測量了捷克96種零售食品的包裝油墨，包括了聚乙烯和聚丙烯膜、共擠復合膜、飲料包裝紙、聚丙烯杯等包裝形式，對出現的50種含量大于0.001mg/dm2的油墨殘留溶劑進行了歸納、分類，指出含量較高的油墨成分種類是光引發劑和增塑劑，有必要對它們的遷移情況進行深入研究，而現有的油墨遷移文獻也主要關注這兩類物質。

紫外光(UV)固化油墨中的光引發劑和稀釋單體等都具有毒性且大多是小分子物體，易于通過包裝材料向食品遷移，從而對人體健康產生潛在的威脅。1997年，Castle等[19]檢測了上百種與包裝紙和紙板直接接觸的零售食品中光引發劑米氏酮和4,4,-雙(二乙胺基)二苯甲酮及其殘留溶劑對二甲氨基二苯甲酮的含量，指出食品中的此類物質主要是由表印油墨遷移來的，也存在著從回收紙遷入的情況。Johns等[20]對UV油墨中的光引發劑二苯甲酮和模擬墨成分分別經紙板和紙板/PE復合層在冷凍條件和微波加熱條件下向零售食品、土豆條和漢堡的遷移進行了研究，發現遷移量受溫度影響、隨溫度降低而降低。Papilloud等[21-22]研究了UV油墨中6種光引發劑和丙烯酸酯在常溫下分別向蒸餾水、3%醋酸、95%乙醇和異辛烷中的遷移情況，并探討其檢測方法的有效性。Anderson等[23]于2003年檢測了350種零售紙包裝食品的包裝UV油墨中二苯甲酮向食品遷移的量，并比較了食品與包裝紙的接觸方式、接觸面積及貯存方式(溫度)對遷移量的影響。2008，年Sanches-Silva等[24-25]建立了奶粉中UV油墨用6種光引發劑的提取分析方法，并對此6種光引發劑從低密度聚乙烯膜向奶粉的遷移情況進行了研究，建立并討論了其遷移分配系數模型的有效性；并于同年建立了包裝與食品中光引發劑二苯甲酮的簡單提取方法和快速高效反相色譜法，研究了紙板表印UV油墨中(光引發劑)二苯甲酮在兩種不同溫度下通過3種不同的塑料復合層向蛋糕的遷移情況，并探討了這幾種復合層的遷移阻隔能力[26]；在2009年對塑料中同6種光引發劑向蒸餾水、3%醋酸和5種不同濃度的乙醇溶液的遷移情況進行了研究，通過Fick第一定律計算了其遷移關鍵參數，并比較了不同模擬物和溫度下的分配系數和擴散系數[27]。Rodriguez-Bernaldo de Quiros 等[28]測量了7種光引發劑向5種不同的干性食品的遷移，發現遷移量隨食品孔隙度和脂肪含量的提高而增加。2010年，Jung等[29]研究了酸奶杯表印UV油墨中3種光引發劑向酸奶的傳質過程，分別考慮了背面蹭臟、接觸遷移和氣相傳質3種方式，測得該實驗中只存在背面蹭臟一種傳質方式，并得出兩種傳質量的影響因素為貯存時間和紫外固化程度，還證明了可以用50%的乙醇溶液來模擬酸奶。Negreira等[30]采用氣相色譜-質譜研究了油墨光引發劑包裝的牛奶。

增塑劑就是能增加油墨塑性的添加助劑，由于其功能特性，增塑劑在油墨中是無可替代的，而且為了達到功效，經常使用兩種以上的增塑劑，以達到取長補短的目的。油墨中常用鄰苯二甲酸酯類增塑劑，由于鄰苯二甲酸酯類物質是有毒有害的，這就對食品安全構成了潛在威脅，已被歐盟在兒童玩具和制品中禁用或限制使用。1989年，Castle等[31]研究了實驗環境中聚丙烯PP膜表印油墨中增塑劑(鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二環己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸(2-乙基己基酯)(DEHP)同時向代表了3種接觸形式的3層PP膜的遷移情況，并檢測了其在糖果盒點心類零售食品中的含量，且含量會隨著貯存時間的增長而增加，表明了此種物質存在從包裝油墨向內裝食品遷移的可能。1993年Nerin等[32]檢測了采用OPP膜包裝的多種零售食品中幾種鄰苯二甲酸酯類物質的含量，而這些物質的出現可能是包裝表印油墨中增塑劑向食品遷移造成的。油墨中增塑劑的遷移研究還非常有限，研究也不夠深入，近些年油墨成分的改進也沒有相應的高質量遷移研究成果。

除了對油墨中光引發劑和增塑劑的研究，其他油墨遷移問題關注了不同的成分和使用不同的方法等。Aurela等[33]對膠印油墨中烷基苯的遷移情況進行了研究，測得了4種不同的紙包裝印刷形式下烷基苯向漢堡圈遷移的量，并與相同條件下烷基苯向食品模擬物Tenax的遷移量進行了對比，并分析了遷移的原因和危害。2004年，An等[34]通過自制食品模擬物，分析了食品中水分、脂肪、糖分含量的不同對5種油墨成分遷移分配系數的影響，得出：極性成分的遷移分配系數受水分的增加而減小，非極性成分的遷移分配系數不受水含量影響；所有成分的遷移分配系數均隨脂肪含量的增加而減小，隨糖分的增加而減少。Bradley等[35]用光學方法分析了油墨在塑料、紙和紙板上的背面蹭臟情況并評價了其可行性，是第一次對油墨背面蹭臟情況進行的有益探討。雖然現在大力推廣低遷移油墨，盡量避免使用小分子和低毒性原料，但還是不能完全杜絕遷移。Biedermann等[36]分析了回收紙和報紙中油墨礦物油飽和烴和礦物油芳香烴的含量，并討論了印刷面積對結果的影響，通過測量該類型包裝紙向食品中的遷移量發現：回收再利用是材料可持續發展的重要途徑，但現有回收材料的有毒物質的遷移量大多遠遠超過可接受范圍。Richter等[37]就對3種真實紙包裝食品(肉、巧克力和糖果)使用的新型低遷移膠印油墨中的一種新的脂肪酸脂分別向其內裝食品的遷移進行了研究，并與相同條件下向食品模擬物Tenax的遷移情況進行了比較，指出實際情況與實驗情況還有不小的出入。所以，如何讓遷移實驗更接近實際、更好的指導生產，還有很多工作要做。

國內對于油墨安全的研究主要還停留在殘留溶劑檢測上，相關的研究有2007年孟哲等[38]分析了食品包裝材料上油墨成分中的殘留烷基苯，周相娟等[39]測定了食品包裝印刷油墨中多溴聯苯及多溴聯苯醚。包裝材料中油墨成分向食品的遷移研究只是由王志偉教授及其團隊剛剛涉及，黃秀玲等[9,40-43]對紙塑復合包裝表面UV油墨中兩種光引發劑的遷移進行了深入研究，建立了檢測方法及遷移預測模型。但油墨遷移還有許多亟待解決的問題，國內外現在研究主要集中在模擬油墨(污染物)的遷移，很少考慮真實油墨的遷移情況，更需要油墨遷移預測模型來指導實踐。大量文獻從不同角度研究了油墨中光引發劑的遷移，包括污染物的選擇、食品或食品模擬物的選擇和遷移單元的確定，不同的遷移單元選用了不同的印刷方式(真實油墨或油墨污染物)和包裝方式(紙質包裝、塑料包裝和復合包裝等)及污染物傳質途徑(接觸遷移、氣相傳質和背面蹭臟)，見表1。

表1 食品及食品模擬物中油墨光引發劑的遷移研究Table 1 Migration of ink photoinitiators from packaging materials to foods and food stimulants

續表1

4 結 語

綜上所述，中外各國雖然在食品包裝油墨安全方面做了大量研究和綱要性的要求，不允許油墨危害人體健康，但對油墨進入人體的主要途徑——由外包裝向內裝食品的遷移還缺乏詳細的研究和明確的規范。對于如何降低油墨的遷移及危害，有以下幾點建議：首先要減少油墨原料中的有毒有害物質，從根本上杜絕遷移危害；使用高純度的油墨原料來減少遷移物的種類，選用相對分子質量(＞1000)的原料可增加遷移的難度來避免小分子量物質的遷移，如光引發劑；添加劑盡量使用聚合添加劑及固化添加劑并增加交聯密度；在遷移不可避免的情況下也應選用特定遷移量高的限定物或是已知毒性和有健全毒理數據的物質。對于油墨安全規范中沒有規定的物質或是在生產、貯存過程中降解、變質的物質同樣也可能危害人身健康，而各國對包裝油墨的使用又有著不小的差異，所以更應該加強相關基礎研究，在法規標準上完善現有體系，有針對性的出臺各種條件下食品包裝油墨的遷移法規來規范國內市場和國際貿易，在原材料選用、產品生產和貯存銷售等環節上起到監督保護作用，從根本上保證消費者健康。

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Research Progress in Ink Migration from Packaging Materials to Foods and Food Stimulants

GAO Song1,2，WANG Zhi-wei2,3,*，HU Chang-ying2,4，WANG Lei2,3，LI Dan2,4
(1. College of Packaging Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China；2. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics for Guangdong Higher Education Institutes, Zhuhai 519070, China；3. Packaging Engineering Institute, Jinan University, Zhuhai 519070, China；4. Department of Food Science and Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China)

Food safety has been widely concerned, and food safety problems caused by ink from packaging materials have frequently taken place. In this paper, the regulations and requirements of packaging inks for foods are discussed and the situation of ink migration from packaging material to food and food stimulants is summarized with the aim of providing a legal basis and experimental guidance for future research.

food packaging；ink；migration

TS206.4

A

1002-6630(2012)11-0317-06

2011-05-11

國家自然科學基金項目(21077045)；“十一五”國家科技支撐計劃項目(2009BADB9B04-01)；中央高校基本科研業務費專項(21611360；21611460)；暨南大學創新基金資助項目

高松(1984—)，男，博士研究生，研究方向為食品與藥品包裝。E-mail：mailgs@foxmail.com

*通信作者：王志偉(1963—)，男，教授，博士，研究方向為食品與藥品包裝、運輸包裝。E-mail：wangzw@jnu.edu.cn