膜反應器結(jié)合離子交換法對鎳鉬礦的生物浸出

陳家武 ，肖連生，高從堦，張貴清

(1. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083；2. 湖南生物機電職業(yè)技術學院 環(huán)境工程系，湖南 長沙，410127)

對于硫化鉬礦，鉬對微生物的毒性使該礦的細菌浸出非常困難，采用細菌浸出從鉬礦中提取鉬效果很差。耐鉬菌浸出技術的研究與發(fā)展，是解決硫化鉬礦高效生物浸出的關鍵步驟。吉兆寧等[1-4]采用常溫菌對低品位鉬礦浸出進行了探討，但浸出率均不高，且浸出周期長，其原因之一在于常溫菌的抗鉬能力很弱。楊顯萬等[5]用氧化亞鐵硫桿菌處理一種含Cu和Mo的低品位礦，在30 ℃條件下浸出60 d，Cu的浸出率為60%，而Mo的浸出率僅為0.34%。Donati等[6]發(fā)現(xiàn)氧化亞鐵硫桿菌不被 MoS3表面吸附，其原因在于 Mo對細菌有毒性。在鉬的毒性對細菌影響方面，Silverman等[7]的實驗表明：在9 K培養(yǎng)基中，濃度為1 mmol/L的鉬對Acidthiobacillus ferrooxidans的鐵氧化有抑制作用，濃度為2 mmol/L的鉬則完全抑制鐵的氧化。對黑色巖系鎳鉬礦的化學浸出，Zhao等[8-9]采用空氣氧化法進行了探討，但鉬的浸出率不高。鎳鉬礦的生物浸出非常復雜，一方面，采用對鉬具有一定耐受性的嗜熱菌浸出鎳鉬礦，浸出速度比常溫菌的快；另一方面，嗜熱菌沒有細胞壁，抗剪切力較低，普通條件的浸出不僅存在剪切力對細菌的傷害問題，而且當浸出液鉬濃度超過一定值時，對細菌會產(chǎn)生抑制[10]，因此，只能在低礦漿濃度下浸出，這在工業(yè)應用中受到很大限制。耐鉬菌結(jié)合良好的反應器是解決鎳鉬礦生物浸出的最佳途徑。事實上，國內(nèi)外一些研究者[11-16]采用反應器技術改進生物浸出，對黃銅礦、閃鋅礦等礦物的嗜熱菌槽浸、柱浸進行了研究，浸出效果比一般條件下的生物浸出效果好。而目前將膜技術及離子交換法引用到浸出反應器中以優(yōu)化細菌生長環(huán)境的做法尚未見報道。為此，本文作者采用對鉬有較好耐受性的金屬硫葉菌，通過膜生物反應器(MBR)結(jié)合離子交換技術的浸出方式對硫化鎳鉬礦的生物浸出進行研究，以期較好地解決浸礦菌鉬中毒對硫化鎳鉬礦生物浸出的干擾，降低浸出體系的剪切力，在較高礦漿濃度下獲得較好的浸出效果。

1 實驗

1.1 礦物、菌種及儀器

所用礦物為貴州鎳鉬礦，該礦物具有以下特點：含鎳礦物主要為二硫鎳礦(NiS2)、輝鎳礦(Ni3S4)和輝砷鎳礦(NiAsS)，少量或微量針鎳礦(NiS)、硫鎳鐵礦和含鎳黃鐵礦等；鎳鉬礦石平均含鉬(質(zhì)量分數(shù)，下同)達 5%，其中，鉬礦物是一種膠狀集合體，稱為膠硫鉬礦，所以，采用X線衍射沒有檢測到硫化鉬。礦物學研究表明：這種鉬的集合體除了含硫與鉬外，碳也是主要元素，因此，被稱為“碳硫鉬礦”。實驗前礦樣經(jīng)烘干、細磨成粒徑為0.048～0.077 mm。

菌種為金屬硫葉菌，購于日本菌種保藏中心，屬古生菌，好氧，兼性化能自養(yǎng)，既能氧化硫，又能氧化亞鐵，最適溫度為65 ℃。細菌在含0.5%鎳鉬礦的174型培養(yǎng)基中進行多次轉(zhuǎn)移培養(yǎng)馴化，再用含1%鎳鉬礦和0.05%酵母的培養(yǎng)基中馴養(yǎng)5～7 d，作為以后的浸礦用菌。174型培養(yǎng)基的組分如下：硫酸銨130 mg，磷酸二氫鉀280 mg，硫酸鎂250 mg，氯化鈣70 mg，三氯化鐵20 mg，氯化錳1.8 mg，硼酸4.5 mg，硫酸鋅0.22 mg，氯化銅0.05 mg，鉬酸鈉0.03 mg，硫酸氧釩0.03 mg，硫酸鉻0.01 mg，酵母提取物1.00 g，蒸餾水1 L；用6 mol/L硫酸調(diào)pH至2。

儀器包括：F-2500分光光度計；XSP-24N-103生物顯微鏡；TZL16高速離心機；THZ-82振蕩器；PE100原子吸收儀；膜生物反應器裝置；離子交換柱。膜反應器中有3根高50 cm、直徑為24 cm的塑料柱構成浸出反應池，中間1根柱子為膜池，配有膜裝置，能通過過濾作用降低或控制鉬濃度，而礦物和浸礦菌則被截留在池內(nèi)。在反應池內(nèi)配帶有充氣、控溫和連續(xù)循環(huán)裝置，以控制浸出過程中的氧氣、恒溫和浸出液的傳質(zhì)和傳能，如圖1所示。離子交換劑采用新合成的主要吸附鉬的127型陰離子交換樹脂。

圖1 MBR結(jié)構圖Fig.1 Structure of MBR

1.2 實驗方法

(1) 在裝柱之前，先將陰離子交換樹脂用pH=1.6的純水浸泡2 d，將40 mL經(jīng)過20 h純水浸泡的樹脂裝入到交換柱中(離子交換柱不能有氣泡和斷層現(xiàn)象)。本實驗共制離子交換柱2根，以供離子交換使用。上柱后再用pH=1.6的純水平衡，使其pH穩(wěn)定并與礦漿的pH基本一致。交換前用體積分數(shù)為1%的稀硫酸在交換柱中將樹脂由OH型轉(zhuǎn)為SO42-型，轉(zhuǎn)型后用酸純水平衡樹脂至流出液pH等于浸出液的pH即可。

(2) 料液從交換柱的頂部進入，底部流出。

(3) 用純水洗滌交換柱將柱內(nèi)殘留的料液洗滌干凈，再用質(zhì)量分數(shù)為0.5%的NaOH解吸。NaOH從柱子頂部進入，底部流出。

反應器運轉(zhuǎn)前，先往反應池內(nèi)定量注入含100 g/L鎳鉬礦的174型培養(yǎng)基，再接種馴化后擴大培養(yǎng)7 d左右的金屬硫葉菌 10%(體積分數(shù))。然后，開啟反應器，打開升溫、充氣、循環(huán)裝置，使浸出液保持在溫度65 ℃，充氣速率為1.0 L/min。經(jīng)膜生物反應器(MBR)浸出后，打開過濾泵，其濾出的浸出液進入離子交換柱進行吸附除鉬，通過離子交換柱的過濾液再進入MBR反應槽。同時，用pH=2的蒸餾水補充浸出液蒸發(fā)，使浸出液在整個浸出期間體積保持恒定，如圖 2所示。膜交換浸出和柱浸分別在同一條件下同時進行，分別以3組不同過濾交換處理率進行浸出，在浸出過程中每組定期取樣。經(jīng)過20 d浸出，打開反應池底部的閥門，放出所有的浸出液，經(jīng)過抽濾。然后，將浸出渣烘干，秤質(zhì)量，測定渣樣中Ni和Mo質(zhì)量濃度。采用啉菲咯林法測定F2+和Fe3+的質(zhì)量濃度，采用原子吸收法測定Ni，Mo，Cu，Zn和總Fe的質(zhì)量濃度。

圖2 MBR-離子交換樹脂結(jié)構圖Fig.2 MBR combined with ion exchange structure

2 結(jié)果與分析

2.1 浸出液中浸出液中的Mo的存在形式及Fe(SO4)2-絡合離子質(zhì)量濃度

浸出液中的 Mo的存在形式非常復雜，主要為MoO22-，Mo8O264-，[PMo12O40]3-，[AsMo12O40]3-，[SiMo12O40]4-，MoO2Cl2和MoO2SO4。其中，Mo的絡陰離子 Mo8O264-，[PMo12O40]3-，[AsMo12O40]3-和[SiMo12O40]4-等離子能被實驗所用的陰離子交換樹脂吸附。根據(jù)配位化學理論[17]，溶液中的Fe3+能與SO42-和Cl-形成配合物，其中Fe3+和SO42-配合成絡陰離子FeL2的絡合常數(shù)K穩(wěn)很大，達到了105.4，因此，該絡陰離子是很穩(wěn)定的。而Fe3+與Cl-形成絡陰離子的K穩(wěn)很小，僅為100.01。通過采用離子色譜分析，細菌培養(yǎng)基母液中總SO42-和總Cl-質(zhì)量濃度如圖3所示。

圖3 浸出液中的總SO42-和總Cl- 質(zhì)量濃度Fig.3 Total ion concentration of SO42- and Cl- in leaching liquid

在浸出時，該培養(yǎng)基母液被稀釋25倍，稀釋后的培養(yǎng)基(或浸出液中)總的SO42-質(zhì)量濃度約為1 906.62 mg/L。在浸出過程中，實測的浸出液總Fe3+質(zhì)量濃度都在100～500 mg/L范圍變化，通過配位方程(1)～(4)，可以求出Fe3+與SO42-配合形成的絡陰離子FeL2的質(zhì)量濃度及其變化，如表1所示。根據(jù)表1，F(xiàn)e(SO4)2-絡陰離子的質(zhì)量濃度大約為總Fe3+的15%，在離子交換過程中被陰離子交換樹脂吸附而離開浸出體系。

由Fe3++SO42-=FeSO4+可得出：

由Fe3++2SO42-=Fe(SO4)2-可得出：

由SO42-+H+=HSO4-可得出：

式中：[ ]表示濃度，mol/L；β1，β2和β3為常數(shù)，分別為105.4，104.0和101.997。經(jīng)過計算，F(xiàn)e3+與絡陰離子Fe(SO4)2-質(zhì)量濃度的關系見表 1。盡管上述絡合平衡式的溫度為25 ℃，但在本研究溫度65 ℃下，隨著浸出液Fe3+質(zhì)量濃度的增大，其絡合離子Fe(SO4)2-質(zhì)量濃度也相應增大，可以通過上述配位方程得到具體的絡合離子質(zhì)量濃度。

表1 浸出液中Fe3+與Fe(SO4)2-質(zhì)量濃度的關系Table 1 Relationship between mass concentration of Fe3+ and Fe(SO4)2- in leaching liquid mg/L

2.2 對浸出液進行超濾-離子交換處理的浸出

本實驗在浸出過程中對 Mo的控制是通過 MBR的超濾和離子交換作用，分別經(jīng)高超濾-離子交換量、中等超濾-離子交換量和低超濾-離子交換量的處理后，觀察3種情形的鎳和鉬的浸出率，從中得出對浸出液超濾-離子交換量與鎳、鉬浸出率的關系。

2.2.1 較高膜超濾量(35%左右)處理的浸出

本組浸出從浸出液中超濾、離子交換的浸出液體積較多，即交換量和交換率較高，使浸出液的鉬質(zhì)量濃度控制至很低，見表2。這樣，在整個浸出過程中，每次超濾、離子交換處理的時間及處理前后的 Ni，Mo和Fe質(zhì)量濃度的變化如表3所示，20 d后的浸出率如表4所示。

從表2可以看出：從浸出的第6 d開始進行超濾交換處理，從第1次的1 200 mL到第7次的1 675 mL，交換率從 26.37%逐漸遞增，最高時達到第 13 d的38.57%，總超濾量達到10 974 mL。每次超濾交換處理前后的Mo和Fe質(zhì)量濃度都有較大變化，如表3所示。例如，第7 d超濾交換出理前的Mo質(zhì)量濃度為0.107 g/L，而超濾和離子交換1 488 mL后，體系浸出液中的 Mo質(zhì)量濃度下降至 0.076 g/L。通過 7次間歇式處理，在整個浸出過程中，Mo質(zhì)量濃度都維持在很低值。這種膜超濾-離子交換處理對浸出液中的總Fe 吸附較多，如第11 d超濾-交換前總Fe質(zhì)量濃度為0.293 g/L，而交換處理后，總Fe質(zhì)量濃度下降為0.231 g/L。只有Ni不被樹脂吸附，交換前后的質(zhì)量濃度變化不大。這是上述浸出液中存在的離子形態(tài)及絡合質(zhì)量濃度所致。此外，Mo8O264-和[PMo12O40]3-等多鉬酸根離子能與Fe3+和Fe2+形成配合物，都影響Fe3+和 Fe2+的質(zhì)量濃度、對礦物的浸出能力以及浸出液的電位。Ni的存在形式為Ni2+，不能被陰離子交換樹脂吸附。在該浸出液體系中，各種價位的Fe離子的氧化還原反應直接影響浸出液中Fe3+和Fe2+的質(zhì)量濃度。因為兩者都有可能被絡合而成為絡陰離子Fe(SO4)2-和 FeCl4-，其中Fe3+半徑較大，所帶電荷較多，比Fe2+更易被絡合，這是浸出液中Fe3+與Fe2+質(zhì)量濃度比的決定性因素之一，也是導致鎳鉬礦生物浸出中電位較低的原因之一。實驗結(jié)果表明：在該礦的搖瓶細菌浸出時，電位總體不高，最高也沒有超過500 mV。在這樣的處理條件下，經(jīng)過20 d的細菌浸出，其 Ni和 Mo的浸出率比在同一條件下柱浸的浸出率低，如表4所示。這說明盡管通過超濾和離子交換處理大量的浸出液，使浸出液中的Mo質(zhì)量濃度保持在很低值，但在超濾和離子交換處理的同時，也吸附了一定量的 Fe離子，從而影響了浸出液維持較高的電位。較高的電位對于Ni和Mo的浸出是必要的。

表2 35%超濾時膜超濾、離子交換處理時間與處理料液量情況Table 2 Ultrafiltrated and ion-exchanged leaching liquid in different time at 35% ultrafiltration

表3 35%超濾時浸出液中超濾-交換處理前后Ni，Mo和Fe的質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration change of Ni,Mo and Fe before and after ultrafiltrated and ion-exchange at 35% ultrafiltration g/L

表4 35%超濾時MBR和柱浸中鎳和鉬的浸出率Table 4 Leaching rate of Ni and Mo in MBR and column at 35% ultrafiltration %

圖4 35%超濾時MBR和柱浸過程中Ni質(zhì)量濃度的變化Fig.4 Mass concentration of Ni in leaching process of MBR and column at 35% ultrafiltration

圖5 35%超濾時MBR和柱浸過程中Mo質(zhì)量濃度的變化Fig.5 Mass concentration of Mo in leaching process of MBR and column at 35% ultrafiltration

圖6 35%超濾時MBR和柱浸過程中Fe質(zhì)量濃度的變化Fig.6 Mass concentration of total Fe in leaching process of MBR and column at 35% ultrafiltration

在 35%超濾條件下，本研究將膜超濾-離子交換與另一組柱浸的Ni，Mo和Fe離子質(zhì)量濃度變化進行比較，3種離子分別在膜浸出和柱浸出過程中的質(zhì)量濃度變化情況如圖4～6所示。從圖4可以看出：MBR浸出和柱浸浸出液中的Ni質(zhì)量濃度有差異，在超濾-交換處理條件下，MBR浸出液中的Ni質(zhì)量濃度比柱浸的低。這可能是因為膜超濾和離子交換所吸附的Fe離子影響了浸出液中的Fe離子反應的平衡，最終使浸出液中的Fe3+質(zhì)量濃度和體系的電位降低。而對于硫化鎳的細菌浸出，主要是通過Fe3+和H+的作用所致。從圖5可見：在MBR的浸出過程中，膜超濾和離子交換除去了大量的鉬，使浸出液中的Mo質(zhì)量濃度較低。第9 d時，MBR中的Mo質(zhì)量濃度只有0.105 g/L，而同條件的柱浸9 d浸出液中的Mo質(zhì)量濃度達到0.377 g/L；第11 d時，MBR浸出液中的Mo質(zhì)量濃度僅為0.095 g/L，而這時的柱浸Mo質(zhì)量濃度為0.409 g/L。此時，柱浸中細菌的代謝和氧化亞鐵的能力受到了浸出液中 Mo質(zhì)量濃度的抑制，而 MBR中的Mo由于質(zhì)量濃度很低，遠沒有達到細菌的耐受程度。從這個意義上，膜超濾-離子交換達到了除鉬的目的，對細菌的生長代謝很有利。但由于在膜超濾與離子交換的同時，也吸附走了大量的Fe離子，這對鎳鉬礦的Ni和Mo浸出是不利的。

2.2.2 中等膜超濾量(18%左右)處理的浸出

本實驗的膜超濾和離子交換的浸出液體積比前面的小，浸出液中的鉬質(zhì)量濃度有所提高，在此條件下研究浸出過程中主要離子質(zhì)量濃度的變化以及 Ni和Mo的浸出率。在MBR浸出過程中，超濾和離子交換情況如表5所示。與表1相比，該實驗過程中所超濾和離子交換量大大減小，其中交換量都在20%以下，總處理浸出液的量下降至5 710 mL。在浸出過程中，交換前后Ni，Mo的Fe的質(zhì)量濃度以及Ni和Mo浸出率分別如表6和表7所示。從表6可以看出：除Ni外，Mo和Fe在交換前后的質(zhì)量濃度變化比較明顯。例如，第6 d交換處理前，Mo和Fe質(zhì)量濃度分別為0.206 g/L和0.254 g/L，而離子交換處理后Mo和Fe質(zhì)量濃度分別下降為0.189 g/L和0.185 g/L。而與同期相比，交換前后Mo，Ni和Fe的質(zhì)量濃度與上一次相比均明顯提高。以浸出過程中的第13 d為例，上一次交換處理前的Mo，Ni和Fe質(zhì)量濃度分別為0.081，0.424和0.289g/L，而此次分別上升為0.244，0.499和0.363 g/L。20 d浸出結(jié)束時，MBR中Ni和Mo浸出率分別為74.70%和50.97%；柱浸中Ni和Mo的浸出率分別為75.59%和54.07%。MBR的Ni和Mo浸出率雖仍不及柱浸時的大，但比上一次的浸出率明顯提高。

在浸出過程中，MBR以及柱浸的Ni，Mo和Fe離子質(zhì)量濃度分別如圖7～9所示。從圖7可見：MBR和柱浸過程中浸出液的Ni質(zhì)量濃度有差異，前者比后者的低，但兩者差距比上一次高交換率的浸出明顯縮??；浸出 13 d時，MBR浸出液中 Ni質(zhì)量濃度為459.92 mg/L，而同條件下的柱浸浸出液中Ni質(zhì)量濃度為493.05 mg/L。在浸出過程中，超濾-離子交換除去一部分鉬后，MBR浸出液中的Mo質(zhì)量濃度與上一次相比大大提高，如圖8所示。當浸出13 d時，MBR浸出液中的鉬質(zhì)量濃度達到244.23 mg/L。而柱浸浸出液中的Mo質(zhì)量濃度達到436 mg/L。MBR與柱浸相比，鉬質(zhì)量濃度低許多，對細菌的生長代謝比較有利，但同時被交換樹脂吸附了較多的Fe (絡合陰離子)，影響了各種Fe離子的氧化還原反應平衡，促進了Fe3+向絡合陰離子的轉(zhuǎn)化，降低了MBR浸出液中總鐵離子的質(zhì)量濃度(如圖 9所示)，從而降低了體系的電位，最終導致MBR浸出的Ni和Mo的浸出率比柱浸的低。

表5 18%超濾時膜超濾量、離子交換處理時間與處理料液體積的關系Table 5 Relationship between ultrafiltratered and ion-exchanged leaching liquid and time at 18% ultrafiltration

表6 18%超濾時MBR浸出過程中浸出液中交換處理前后的Ni，Mo和Fe的質(zhì)量濃度Table 6 Concentration change of Ni, Mo, Fe before and after ultrafiltrated and ion-exchange at 18% ultrafiltration g/L

表7 18%超濾時MBR和柱浸中鎳和鉬的浸出率Table 7 Leaching percent of Ni and Mo in MBR and column at 18% ultrafiltration %

圖7 18%超濾時MBR和柱浸浸出過程中Ni 質(zhì)量濃度變化Fig.7 Mass concentration of Ni in leaching process at 18% ultrafiltration

圖8 18%超濾時MBR和柱浸浸出過程中Mo質(zhì)量濃度變化Fig.8 Mass concentration change of Mo in leaching process of MBR and column at 18% ultrafiltration

圖9 18%超濾時MBR-離子交換處理和柱浸浸出過程中總Fe離子質(zhì)量濃度變化Fig.9 Mass concentration change of total Fe in leaching process of MBR and column at 18% ultrafiltration

2.2.3 低膜超濾量(10%左右)處理的浸出

從前2次的浸出可以看出：在一定范圍內(nèi)，MBR方式的Ni和Mo浸出率與超濾-離子交換率成反比關系，即離子交換處理的浸出液較少，Ni和Mo的浸出率上升。本實驗對MBR(膜生物反應器)浸出液采取更低的超濾和離子交換量，每次交換處理的浸出液大多在10%以下，處理的總浸出液為3 015 mL，每次處理量如表8所示。處理前后Ni，Mo和Fe的質(zhì)量濃度及Ni和Mo的浸出率分別如表9和表10所示。從表9可見：浸出液中鉬質(zhì)量濃度與前2次的相比有所提高，浸出9 d時，鉬質(zhì)量濃度達到0.33 g/L，比上一次同期提高24.31%，超濾-交換處理的除鉬效果仍然明顯。如在浸出11 d交換處理前MBR中的Mo質(zhì)量濃度為0.34 g/L，交換后為0.31 g/L；浸出17 d時，交換處理前的MBR中Mo質(zhì)量濃度為0.35 g/L，交換后下降至0.33 g/L。此時，鉬質(zhì)量濃度還沒有對細菌的代謝產(chǎn)生抑制，但浸出液中的總鐵離子質(zhì)量濃度進一步提高。10%超濾時MBR和柱浸中Ni和Mo的浸出率如表10所示，10%超濾時MBR和柱浸浸出過程中Ni 和Mo的質(zhì)量濃度分別如表11和表12所示。從表10可以看出，在10%超濾和離子交換處理條件下，MBR的Ni和Mo浸出率均比柱浸的高，表明對MBR浸出液的處理控制了浸出液中的鉬質(zhì)量濃度，而Fe離子質(zhì)量濃度減小較少，使 MBR浸出體系的細菌生長環(huán)境和礦物的浸出環(huán)境和電位都處于比柱浸更有利的狀態(tài)。

表8 10%超濾時膜過濾量和離子交換處理時間與處理料液體積的關系Table 8 Relationship between ultrafiltrated and ionexchanged leaching liquid volume and treating time at 10%ultrafiltration

表9 10%超濾時MBR浸出過程中浸出液中交換處理前后Ni，Mo和Fe質(zhì)量濃度Table 9 Mass concentration change of Ni, Mo, Fe before and after ultrafiltrated and ion-exchange at 10% ultrafiltration g/L

2.3 MBR和柱浸的電位變化

從表11和表12可見：在柱浸過程中，Ni和Mo的質(zhì)量濃度都比MBR的高，當浸出 11 d時，柱浸浸出液中的Mo質(zhì)量濃度達428.50 mg/L，而實驗表明該菌所能耐受的最大鉬質(zhì)量濃度為395～400 mg/L，這對細菌的代謝產(chǎn)生了一定的抑制作用，細菌氧化亞鐵的能力將開始下降。因此，當浸出13 d時，柱浸浸出液的電位開始下降，而 MBR浸出的低交換處理浸出的電位一直上升，直到18 d才開始下降。而在MBR浸出中的高、中等程度的膜過濾和離子交換處理組浸出中，盡管細菌氧化亞鐵的能力不受影響，但由于被吸附除去較多Fe絡陰離子，這部分Fe絡陰被離子交換作用所吸附而降低了Fe3+質(zhì)量濃度。加之在浸出后期，細菌氧化亞鐵的能力下降，導致Fe3+與Fe2+的質(zhì)量濃度之比下降，因此，浸出液的電位一直變化較小而不利于Mo的浸出，各組的電位變化情況如圖10所示。10%超濾時 MBR-離子交換處理和柱浸浸出過程中總Fe離子質(zhì)量濃度變化如表13所示。從表13可以看出：浸出液中的總Fe質(zhì)量濃度與高、中交換處理量的相比明顯提高，而且交換前后的差異比前2次減小。例如，浸出15 d交換前為0.56 g/L，交換后為0.54 g/L，這有利于浸出液保持相對較高的電位而促進Ni和Mo的浸出，因此，其Ni和Mo浸出率有所提高。

表10 10%超濾時MBR和柱浸中Ni和Mo的浸出率Table 10 Leaching rate of Ni and Mo in MBR and column at 10% ultrafiltration %

表11 10%超濾時MBR和柱浸浸出過程中Ni 的質(zhì)量濃度Table 11 Concentration change of Ni in leaching process of MBR and column at 10% ultrafiltration mg/L

表12 10%超濾時MBR和柱浸浸出過程中Mo的質(zhì)量濃度Table 12 Mass concentration change of Mo in leaching process of MBR and column at 10% ultrafiltration mg/L

圖10 MBR 和柱浸過程中的電位變化Fig.10 Change of electric potential in leaching process of MBR and column

表13 10%超濾時MBR-離子交換處理和柱浸浸出過程中總Fe離子質(zhì)量濃度變化Table 13 Mass concentration change of total Fe ion in leaching process of MBR and column at 10% ultrafiltration mg/L

3 結(jié)論

(1) 超濾和離子交換處理浸出液可以將鉬質(zhì)量濃度控制在較低值，有利于細菌的生長和代謝。但交換處理量必須適當，否則將因為吸附掉大量的鐵絡陰離子而影響總鐵離子和Fe3+質(zhì)量濃度，從而影響對鎳和鉬的浸出。將MBR浸出液離子交換率控制在10%左右時，鎳和鉬的浸出率較高，并超過了同條件下柱浸的浸出率。

(2) 超濾和離子交換處理的程度也影響浸出液中的電位變化。30%以上高離子交換率的電位明顯比10%左右低交換處理率的電位低，可以斷定：增大被樹脂吸附的鐵絡陰離子質(zhì)量濃度，改變了浸出液中鐵的氧化還原反應的平衡，促進了 Fe3+及 Fe2+分別向Fe(SO4)2-和 FeCl4-的轉(zhuǎn)化，降低了浸出液中的總鐵質(zhì)量濃度特別是Fe3+的質(zhì)量濃度，降低了浸出液電位，從而降低了鉬、銅和鋅的浸出。因為這些離子的生物浸出都是通過細菌的間接作用完成的，故Fe3+是重要的氧化劑。

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