控制電位氧化法鉛陽極泥脫砷

楊天足，王安，劉偉鋒，張杜超，文劍鋒，吳江華

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

由于鉛的需求量增加和煉鉛技術的巨大進步，高砷鉛精礦在鉛冶煉過程中被大量采用，導致了后續電解工序產生的鉛陽極泥含砷越來越高。鉛陽極泥除含有大量的賤金屬外，還含有稀貴金屬硒、碲、金和銀等[1]。因此，避免砷在后續流程中的污染以及對其他金屬提取造成的影響，必須對鉛陽極泥進行預脫砷處理。現有預脫砷的工藝主要分為三類：火法工藝、濕法工藝、火法-濕法聯合工藝。火法工藝主要有還原焙燒法[2]、揮發焙燒法[3]以及真空脫砷法[4]。火法脫砷工藝成熟、適應性強、流程相對簡單、操作簡潔，但是也存在其脫砷率較低、環境污染嚴重等問題。濕法工藝主要有酸浸脫砷法[5-6]、堿浸脫砷法[7-9]以及氯化浸出法[10]等。濕法工藝脫砷率高、污染少，但浸出液的處理流程長、工序比較繁瑣、分離困難、回收利用砷等有價金屬元素復雜等。火法-濕法聯合工藝[3]主要是指采用蘇打燒結-水浸脫砷或純堿燒結-水浸脫砷的方法，此工藝消耗大量昂貴的添加劑、成本太高，工業上應用很少。 因此，如何解決砷和其他有價金屬在冶煉工藝中的回收和環保問題，是當前亟待解決的問題[11-14]。雖然早在 20世紀七八十年代，前蘇聯和日本的學者就進行了對含砷物料的堿性浸出處理[15-16]，但工藝中流程較為復雜，浸出率較低，工業廢水處理困難等缺點仍然存在。而本文作者采用堿性浸出工藝，通過控制溶液體系中的氧化電位，開發出了一種新的易于控制的操作流程，既能有效地處理鉛陽極泥中的砷，而且處理后的堿液能夠得到合理的循環利用。

1 試驗部分

1.1 原料

本試驗所用鉛陽極泥來自于某冶煉廠鉛電解車間。新取的鉛陽極泥用80～95 ℃熱水漿化洗滌，固液分離前用孔徑為200～640 μm的篩子篩分以除去鉛陽極泥中的大顆粒夾雜物，烘干過程中進行了防氧化處理。原料鉛陽極泥的化學成分及砷、銻的物相組成分別見表1和表2。由表1和2可以看出：鉛陽極泥中砷含量比較高，且砷主要以化合態存在。在高溫氫氧化鈉溶液中，高價氧化態的砷會以砷酸鹽的形式進入溶液，而其他的金屬在控制反應條件的情況下基本上不被浸出，這就為堿性體系選擇性浸出砷提供了條件。

1.2 試驗原理

鉛陽極泥中的砷，大部分都以低價態形式存在，所以在堿性浸出的過程中需要加入一定的氧化劑來使其氧化到高價[17]。所需氧化劑的加入量則根據體系中砷的氧化還原電位來確定[18-19]。本試驗中，溶液電位的測量是在氫氧化鈉體系中插入測定電位的鉑電極和汞-氧化汞電極，分別作為指示電極和參比電極，以MT320-S pH計為顯示儀，所顯示的電位是溶液中金屬離子的混合電位與汞-氧化汞電極電位之差。由于鉛陽極泥成分復雜，實際測得的電位值與理論值會存在一定的偏差。

氫氧化鈉浸出鉛陽極泥的過程中可能發生的主要反應如下：

1.3 試驗方法與工藝流程

鉛陽極泥經篩分、熱水洗滌和烘烤后，在氫氧化鈉溶液中通過控制電位進行氧化浸出，分別采用壓縮空氣和雙氧水做氧化劑，使砷被氧化后進入堿性浸出液，而鉍、鉛、銻和銅等金屬則在被氧化后與貴金屬一同進入堿性浸出渣。堿性氧化浸出過程結束后趁熱過濾，浸出液經過冷卻結晶產出結晶砷酸鈉，結晶母液再補充一定量的氫氧化鈉后返回浸出過程，實現鉛陽極泥中砷與其他有價金屬的分離與回收。其具體工藝流程如圖1所示。

表1 鉛陽極泥的化學成分(質量分數)Table 1 Compositions of lead anode slime %

表2 砷和銻的物相分析結果(質量分數)Table 2 Phase analysis results of arsenic and antimony %

圖1 堿性氧化浸出法處理鉛陽極泥的工藝流程圖Fig.1 Process flowsheet for alkaline leaching-oxidation of lead anode slime

2 結果與討論

2.1 電位對浸出率的影響

在NaOH濃度為2 mol/L、液固質量比為5:1、溫度為80 ℃、反應時間為2 h、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了通過雙氧水來調節體系中電位對堿性浸出過程主要金屬浸出率(質量分數)的影響，結果如圖2所示。

圖2 電位對浸出率的影響Fig.2 Effect of potential on leaching ratio

由圖2可以看出：隨著雙氧水的加入，體系中電位逐漸升高。鉛的浸出率隨電位的升高變化不明顯，始終維持在5%左右；電位在-380～-180 mV(相對于汞-氧化汞飽和電極，下同)時，砷的浸出率隨電位的升高而升高，電位約-180 mV時，其浸出率達到約98%，當電位超過-180 mV后，砷的浸出率基本沒有變化，仍然維持在98%左右。所以，為了達到理想的脫砷效果，應該控制體系的電位值不小于-180 mV。

2.2 空氣氧化時間對浸出率的影響

在NaOH濃度為2 mol/L、液固質量比為5:1、溫度為80 ℃、壓縮空氣壓力為0.2 MPa、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了空氣氧化時間對堿性浸出過程主要金屬浸出率的影響，結果如圖3所示。

圖3 空氣氧化時間對浸出率的影響Fig.3 Effect of oxidative time with air on leaching ratio

由圖3可以看出：砷的浸出率隨鼓入壓縮空氣時間的延長而升高。在鼓入空氣1 h至3 h這段時間內，砷的浸出率由 40.6%上升至 52.3%，而之后隨著時間的延長，砷的浸出率上升不太明顯。由于Pb2+與OH-存在配位關系，所以，在氫氧化鈉體系中，部分鉛會溶解進入溶液。在該條件下，連續鼓入空氣，鉛的浸出率維持在 4%～6%之間，堿浸液中含鉛約 1.0～1.3 g/L。表3列出了測得的空氣氧化時間與體系中電位的關系。

表3 空氣氧化時間與電位的關系Table 3 Relationship between oxidative time with air and potential

通過表3可以看出：當體系中空氣氧化時間大于3 h后，電位值的升高趨勢不是很明顯，這與圖3中砷的浸出率變化相吻合。所以，只通入壓縮空氣很難達到脫砷的理想效果，這應該與空氣自身的氧化能力有關。為了盡可能的提高砷的浸出率，需要再加入更強的氧化劑，同時考慮到氧化劑成本問題，預先通入一定時間的壓縮空氣是很有必要的。綜合以上條件得出最佳空氣氧化時間為4 h。

2.3 氫氧化鈉濃度對浸出率的影響

在液固質量比為5:1、溫度為80 ℃、反應時間為2 h、電位為-180 mV、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了氫氧化鈉濃度對堿性浸出過程主要金屬浸出率的影響，結果如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉濃度對浸出率的影響Fig.4 Effect of NaOH concentration on leaching ratio

從圖4可以看出：在控制電位堿性氧化浸出的過程中，砷、鉛以及銅的浸出率都隨著氫氧化鈉濃度的升高而升高。當NaOH濃度為2.0 mol/L時，砷的浸出率達到98.2%；當NaOH濃度小于2.0 mol/L時，砷的浸出率增加幅度較大；而當 NaOH濃度大于 2.0 mol/L時，砷的浸出率基本不變，始終維持在98%左右。然而，隨著氫氧化鈉濃度的增長，其他金屬的溶解也在變化。當NaOH濃度大于2.0 mol/L時，鉛的溶解隨著氫氧化鈉濃度升高明顯加劇，當NaOH濃度為4.0 mol/L時，鉛的浸出率達到27.33%。隨著氫氧化鈉濃度的增加，銅的浸出率緩慢增加，NaOH濃度為3 mol/L和4 mol/L的浸出液中帶有綠色，說明游離[OH-]增加，與銅離子形成配合物，造成銅的溶解。在整個堿性浸出過程，銻的浸出率在0.7%～2.1%之間，溶液中銻濃度始終保持在0.2～0.5 g/L，說明堿性浸出過程中銻的溶解損失很小。為了有效分離砷，同時盡量防止其他金屬的溶解損失，選擇NaOH濃度為2.0 mol/L最為適宜。

2.4 反應時間對浸出率的影響

在NaOH濃度為2 mol/L、液固質量比為5:1、溫度為80 ℃、電位為-180 mV、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了反應時間對堿性浸出過程主要金屬浸出率的影響，結果如圖5所示。

圖5 反應時間對浸出率的影響Fig.5 Effect of aging time on leaching ratio

由圖5可知：當反應時間由0.5 h增加到2 h時，砷的浸出率由85%升高至98%以上；反應時間為2 h時，砷的浸出率達到98.2%；而當反應時間由2 h增加到4 h時，砷的浸出率相對于2 h時基本不再變化。反應時間的變化對鉛的浸出率沒有什么影響。在當前的試驗條件下，為了保證砷的高浸出率，最佳反應時間選擇2 h。

2.5 反應溫度對浸出率的影響

在NaOH濃度為2 mol/L、液固質量比為5:1、反應時間為2 h、電位值為-180 mV、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了反應溫度對堿性浸出過程主要金屬浸出率的影響，結果如圖6所示。

從圖6可以看出：在溫度低于80 ℃時，砷的浸出率隨著溫度的升高而升高；高于80 ℃后，砷的浸出率基本穩定維持在98%左右。當溫度為25 ℃時，砷的浸出率不到70%，此時由于溶液中殘留的OH-相對于40 ℃時要多，所以鉛的溶解也要比40 ℃時多，同時由于溫度的升高也會加速鉛在堿液中的溶解，所以，鉛隨溫度變化的曲線會呈現先下降、后上升的趨勢。但總的來說，鉛的浸出率隨溫度的變化影響不大。綜合考慮，選定最佳反應溫度為80 ℃。

圖6 反應溫度對浸出率的影響Fig.6 Effect of temperature on leaching ratio

2.6 液固質量比對浸出率的影響

在NaOH濃度為2 mol/L、溫度為80 ℃、反應時間為2 h、電位為-180 mV、攪拌線速度為135 m/min的條件下，考察了液固質量比對堿性浸出過程主要金屬浸出率的影響，結果如圖7所示。

圖7 液固質量比對浸出率的影響Fig.7 Effect of mass ratio of solid to liquid on leaching ratio

從圖7可見：隨著液固質量比的升高，砷的浸出率由 79.3%(液固質量比為 3)升高到了 98.2%(液固質量比為5)。當液固質量比大于5時，砷的浸出率保持在98%左右。然而，鉛的浸出率隨著液固質量比的增大逐漸增加。當液固質量比增大時，溶液中總的氫氧化鈉量增加，相同質量的鉛陽極泥消耗的氫氧化鈉量是一定的，那么溶液中游離的氫氧根濃度相應提高，進而造成溶液中鉛濃度有所提高，鉛的浸出率就會出現如圖7中曲線所呈現出來的趨勢。為了保證砷的高浸出率，并且其他金屬盡量不要進入溶液，同時做到節約成本，液固質量比取5:1較為合適。

2.7 綜合條件試驗

由上述的條件試驗得出鉛陽極泥預脫砷的最佳工藝條件為：先通入0.2 MPa的壓縮空氣4 h，然后通過加入雙氧水來調節體系中的電位不小于-180 mV，到達要求電位后反應時間控制為2 h，反應溫度為80 ℃，液固質量比為5:1，氫氧化鈉濃度為2 mol/L。在該條件下進行了3次綜合條件試驗，試驗結果如表4所示。

表4 綜合條件試驗結果Table 4 Experiment results of optimal conditions

由表4可以看出：在該綜合條件下，砷的浸出率達到了98.18%，堿性浸出渣中砷含量降到了0.14%，對后續脫砷鉛陽極泥的處理，不管是選擇濕法工藝還是火法工藝，都基本上杜絕了砷在流程中的危害；鉛的浸出率維持在5.50%左右，堿液中含鉛約1.15 g/L。從以上試驗結果可以看出：堿性控制電位兩段氧化法能有效地分離鉛陽極泥中的絕大部分砷，從而實現砷與其他金屬有效分離的目的。

2.8 堿浸液的循環利用

在堿性浸出的過程中，陽極泥中的砷進入溶液，而其他金屬基本不溶于堿性溶液，從而達到砷與其他金屬分離的目的，杜絕了砷在后續其他有價金屬的回收中所帶來的危害。將趁熱過濾后所得到的含砷為11.85 g/L的堿性浸出液冷卻至25 ℃后再次過濾，得到大量的白色含砷化合物結晶。此白色結晶在60 ℃下低溫烘干，其XRD分析結果如圖8所示。

由圖 8可以看出：結晶析出的含砷化合物為Na3AsO4·10H2O。同時化學分析測得其中砷含量為18.71%，這與 Na3AsO4·10H2O 中含砷量 19.31%非常吻合。結晶過濾后的濾液中含砷量為1.24 g/L，NaOH濃度為1.1 mol/L，補加NaOH至2 mol/L后返回堿性浸出過程。浸出效果如表5所示。

圖8 堿浸液結晶物XRD譜Fig.8 XRD pattern of crystal from alkaline leaching solution

表5 循環浸出試驗結果Table 5 Experiment results of circulated leaching

由表5可以看出：利用冷卻過濾后的堿浸液返回堿性浸出過程來浸出新的陽極泥，不影響砷的脫除率，脫砷率仍能達到98%左右。同時，鉛的浸出率還略有下降，這是由于返浸前的堿液中含有鉛離子，根據同離子效應，會起到抑制鉛溶解的作用。以上結果表明，堿性控制電位氧化浸出過程結束后趁熱過濾，浸出液經過冷卻結晶產出砷酸鈉結晶，結晶母液補充一定的氫氧化鈉后返回空氣氧化浸出過程，實現了鉛陽極泥中砷與其他有價金屬的分離與回收，同時實現了整個預脫砷工藝閉路循環，達到了節能與環保的目的。

3 結論

(1) 通過考察控制電位氧化法處理鉛陽極泥中各因素對浸出過程的影響，確定了堿性控制電位氧化浸出鉛陽極泥的最佳工藝條件：NaOH濃度為2 mol/L，溫度為80 ℃，液固質量比為5:1，通入0.2 MPa的壓縮空氣4 h，后用雙氧水調節體系的電位至-180 mV，反應時間為2 h。在此條件下，砷的浸出率可達98%以上，而鉛的浸出率僅有5%左右。

(2) 堿性浸出液中的砷以砷酸鈉形式回收，不僅不消耗其他試劑、處理成本低，而且實現了堿性浸出液的循環利用、無廢水排放。在返回浸出過程中，砷的浸出率仍可達98%以上，浸出液循環利用對脫砷沒有影響。

(3) 通過控制電位氧化法處理鉛陽極泥，不僅砷的脫除率高，實現鉛陽極泥中砷與其他有價金屬的分離，同時進一步富集了其他貴賤金屬，杜絕了鉛陽極泥處理工藝中砷的二次污染，而且利用控制電位裝置實現了浸出過程的有效控制，工藝運行穩定。整個預脫砷工藝閉路循環，達到了節能與環保的目的。

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