多孔模板法制備鉛酸電池用泡沫炭集流體

胡擁軍，陳亞

(1. 湖南城市學院 化學與環境工程系，湖南 益陽，413000；2. 中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鉛酸電池價格便宜、安全性高、大電流充放電性能好，可制成單體大容量電池，能夠用作汽車啟動點火(SLI)和混合動力車(HEV)的電源[1-2]。目前市場上使用的鉛酸電池大都用鉛板柵作電極集流體，電池鉛用量大，質量比能量較低，電極活性物質利用率不高[3]。研究者們通過用泡沫鉛等作電池集流體，或在鉛膏中加入添加劑等，一定程度上改善了電池的綜合性能[4-7]。1998年，美國橡樹嶺國家實驗室首次采用發泡工藝，用 AR中間相瀝青制備出了一種泡沫炭材料[8]。由于泡沫炭導電性好，且與鉛相比更耐腐蝕，質量更輕，如果用做鉛酸電池的集流體，應該能改進電池的電化學性能。不過到目前為止，國內外用泡沫炭作鉛酸電池集流體的研究報道并不多見[9-11]，究其原因可能是：制備泡沫炭的AR中間相瀝青價格十分昂貴；制備過程須高溫高壓，條件苛刻；目前采用的制備工藝中都有氣泡生長與上浮這一發泡步驟，此過程很難有效控制氣孔的大小與均勻性，從而會導致制備的泡沫炭內部三維連通孔孔徑較小，分布不勻，若直接用做電池集流體則不利于物質在其內部流動，影響電池性能[12-15]。有機多孔模板法是將瀝青漿料涂覆于有機多孔體的網狀骨架上經燒結成型，有機骨架燒結時反應消耗掉，產品即基本復制出原模板的孔結構和形貌，因而不僅對瀝青的純度要求降低(普通瀝青即可)，而且制備工藝簡單、易實現孔徑大小與均勻性的控制，制備的泡沫材料具有開孔三維大孔網狀結構，所以更適合作電極集流體。

1 實驗

1.1 泡沫炭的制備

將普通高熔點瀝青顆粒(廣東肇慶化工廠)球磨，過篩得瀝青粉體，加木素磺酸銨(占 1.2%，浙江青元化工廠)和去離子水，再球磨0.5 h后加入一定量羧甲基纖維素和聚乙二醇(相對分子質量均為 6000，天津科密歐)，繼續球磨0.5 h得瀝青漿料。將漿料澆于市購的聚氨酯泡沫上，對輥擠壓，使漿料進入空隙，排出多余漿料(控制模板上漿料為 55%左右)。坯體先室溫干燥4 h，80 ℃干燥12 h，再在氮氣氣氛爐中350℃預處理0.5 h，然后950 ℃保溫3 h，冷卻后取出，再經2 800 ℃保溫1 h石墨化得具有開孔結構的泡沫炭尺寸(長×寬×高)為25 mm×6 mm×2 mm左右。

1.2 鉛酸電池的制備

將50 g鉛粉、1.0 g硫酸鋇、0.5 g木素磺酸鈉和14.5%的硫酸溶液6 mL加水混合攪拌30 min得鉛膏，鉛膏涂覆于泡沫炭或鉛板柵集流體上，涂膏量為0.4～0.6 g，固化后80 ℃干燥12 h得負極生極板；以鉛板柵為集流體，涂鉛膏為1 g左右，干燥得正極生極板。實驗電池為開口式鉛酸電池，電解液為 4.5 mol/L的硫酸溶液。

1.3 性能檢測

泡沫炭表面形貌和 XRD分別用掃描電鏡(JSM-6360 LV，Japan)和 X 線衍射儀(RA X-10A,Rigaku Co, Japan)檢測；電極循環伏安掃描在電化學工作站(CHI660B，上海辰華)上進行，掃描速度為 5 mV/s，鉛片為對電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，電解液為4.5 mol/L的硫酸。

電池充放電測試在BTS-5V/3A測試儀(深圳新威)上進行，先以1/20C的充電電流充至2.57 V，靜置2 min后恒流放電至1.7 V。

2 結果與討論

2.1 泡沫炭表面形貌和結構

圖1所示為采用有機多孔模板法制備的泡沫炭的SEM像。由圖1可知：泡沫炭具有較好的三維連通開孔網絡結構，孔徑為0.5～1.0 mm，孔分布較均勻，表面無明顯裂紋，同時泡沫炭的孔筋骨架致密性也很好，反映瀝青前驅體經預處理、炭化和石墨化后，已完全熔并成一個整體，說明用普通瀝青為原料，采用有機多孔模板法制備泡沫炭材料是可行的。

圖1 泡沫炭的SEM像Fig.1 SEM image of foam carbon

圖2所示為制備的泡沫炭的XRD譜。圖中2θ角為25.5°和43°位置的3個衍射峰分別對應于碳材料的(002)，(100)和(101)峰，峰形尖銳，經與標準圖譜對照可知瀝青經熱處理后已呈結構完整的石墨化材料。

圖2 泡沫炭的XRD譜Fig.2 XRD pattern of foam carbon

2.2 泡沫炭的循環伏安特征

為分析普通瀝青制備的泡沫炭能否用作電池集流體，以制備的泡沫炭為工作電極，鉛片為對電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，進行循環伏安掃描，并與用鉛板作工作電極的循環伏安曲線進行對比，結果如圖3所示。

圖3 電極的循環伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of different electrodes

對于鉛電極，圖中出現了 ABCDE等幾個峰，其中，A峰對應于陰極析H2反應，B峰是PbSO4被還原成Pb所致，C峰對應于Pb氧化成PbSO4，D峰對應于 PbO2還原成 PbSO4，E峰是由于 PbSO4被氧化成PbO2和陽極析 O2所致。對于泡沫炭電極，圖中只出現還原峰A和氧化峰E。觀察可以發現，泡沫炭電極的析氧電位在0.7 V左右，比鉛電極的析氧電位低0.6 V，若作為正極集流體，則在充電電壓遠未達到正極活性物質反應所需電壓時就會析出氧氣，勢必影響電池充電接受能力和充放電效率，大量氣泡的沖刷還可導致活性物質脫落，所以單純的泡沫炭不能用作鉛酸電池正極集流體。相比之下，泡沫炭電極與鉛電極開始析出氫氣的還原電位都低于-1.25 V，說明該泡沫炭在-1.25～0 V范圍內是穩定的，能夠用來替代鉛酸電池的鉛合金板柵負極集流體。

2.3 鉛酸電池性能

為驗證泡沫炭能否用作鉛酸電池的負極集流體，分別用鉛板柵和泡沫炭為正、負極集流體，裝配開口式鉛酸電池進行測試，其中負極涂膏量為0.4 g左右，圖4所示為其充放電曲線。由圖4可知：該電池充放電狀況較好，在充電初期電壓就迅速上升至2 V以上，此后逐漸上升，充電完成后電池電壓維持在2.1 V以上；電池放電曲線平滑，放電平臺穩定在2.07 V左右，充放電效率約為72%。

圖4 以泡沫炭為負極集流體的鉛酸電池充放電曲線Fig.4 Charge and discharge curves of lead acid battery using foam carbon negative current collector

為進行對比，實驗還裝配了泡沫炭和鉛板柵分別作負極集流體的電池，其負極涂膏量分別為 0.601 g和0.598 g，電池的放電曲線如圖5所示，表1所示為兩電池的放電性能對比。

兩電池放電平臺都比較高，但容量有較大差別。1/20C倍率放電時，泡沫炭集流體制備的電池活性物質利用率為54.94%，比鉛板柵集流體電池活性物質利用率提高約12.3%，若提高放電倍率至1/10C，兩電池放電容量均有所下降，但后者下降更明顯，此時，泡沫炭集流體制備的電池比鉛板柵集流體制備的電池的負極活性物質利用率高23.0%。

圖5 泡沫炭和鉛板柵電池不同倍率下的放電曲線Fig.5 Discharge curves of foam carbon and lead grid batteries at different current rates

表1 不同集流體制備的電池的放電性能Table 1 Discharge performance of different batteries

為分析負極活性物質利用率存在較大差別的原因，實驗測量了2種電池分別在充電和放電狀態下的負極表面形貌，結果如圖6所示。

由圖6可知：充電狀態下，泡沫炭電極表面活性物質顆粒分布均勻，粒度為2 μm左右，而鉛板柵電極上顆粒分布較寬，為1～10 μm，放電狀態下兩電極表面形貌差別則更加明顯。

對于負極，充電時電極反應為：

放電過程的電極反應則為以上兩個反應的逆反應。

充電初期，電極上活性物質為硫酸鉛，其電導性不好，所以電子主要靠集流體傳輸。此時，泡沫炭電極的三維連通網絡結構更利于電子在電極集流體內部三維空間內傳遞，因而生成鉛的電化學反應能在負極各處均勻進行；而鉛板柵上電流主要沿其平板柵狀結構分布，極板內部電流分布不均，電流密度高的地方Pb2+的電化學還原速度則較快，使金屬鉛的成核速率＞生長速率，從而形成大量細小顆粒，而電流密度低的地方則成核速率＜生長速率，新生成的鉛優先沉積于已產生的晶核表面，從而造成鉛顆粒不斷長大成大顆粒。放電時電極表面物質開始是海綿鉛，由于泡沫炭上的海綿鉛粒度分布更均勻，放電時易發生電化學溶解生成Pb2+，其附近區域Pb2+飽和度相對較高，Pb2+生成硫酸鉛沉淀的成核速率＞生長速率，因而形成了較細小均勻的硫酸鉛晶體。

正是因為泡沫炭電極表面活性物質顆粒小，其電化學反應和化學溶解及沉積速率都要快，因此，泡沫炭集流體制備的電池放電容量更大，活性物質利用率更高，當加大電流充放電時則更加明顯。另外，電池充電時還包括析氫副反應，一般在充電末期發生，局部電流高的地方(鉛板柵電極上)更可能發生該反應，這也會影響電池充電接受能力，從而導致容量降低。

圖6 不同狀態下不同電極表面活性物質的SEM像Fig.6 SEM images of active materials on surfaces of electrodes

實驗最后對泡沫炭制備的電池進行部分荷電循環實驗，這是對需要長期處于部分荷電狀態下工作的汽車電池(SLI和 HEV)的一項重要指標。實驗方法是以充放電倍率均為 1/20C先對電池充電至電池容量的70%，然后放電至容量的30%，再充電至70%，如此循環。

由于存在析氫副反應，電池充電效率不可能達到100%，電極循環時充電截止電壓會逐漸升高，放電截止電壓則會下降(圖7)。從圖7可以看出：50次循環后，電池的放電截止電壓仍在2 V以上，充電頂部電壓未超過2.35 V，說明泡沫炭集流體制備的電池結構和性能穩定，具有良好的充放電循環性能。

圖7 泡沫炭電池的部分荷電循環性能Fig.7 Performance of foam carbon battery at partial-charged state

3 結論

以普通瀝青為原料，采用有機多孔模板法制備泡沫炭，可獲得具有三維連通開孔結構的泡沫炭材料，孔徑為0.5～1.0 mm，以該泡沫炭為負極集流體制備的鉛酸電池具有較好的充放電性能。與使用鉛板柵作負極集流體的電池相比，該電池在充放電狀態下，電極表面生成的活性物質分布均勻，顆粒較小，以 1/20C和1/10C放電時，其活性物質利用率比使用鉛板柵集流體的電池分別高 12.3%和 23.0%，同時電池還具有較好的部分荷電循環穩定性。

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