基于Pd-Ni/Si Nanowires電極室內甲醛實時監測處理裝置*

陶佰睿，苗鳳娟，張 琦，姚穎帆

(齊齊哈爾大學通信與電子工程學院，黑龍江齊齊哈爾161006)

甲醛是一種無色，有強烈刺激性氣味的氣體，化學式CH2O，由于它特殊的化學活性、純度高、價格便宜，是最廣泛的建材產品原料之一，但它同時也是一種有毒物質，危害人民健康。因此室內甲醛實時檢測處理意義重大。

甲醛濃度可采用滴定分析、分光光度、色譜及電化學分析法等來測量[1－2]，但這些測試方法操作復雜，要在特定場所使用，成本高，不便于家庭使用。半導體金屬氧化物型甲醛傳感器是目前商用傳感器的主流，例如:美國DuPont公司采用溶膠－凝膠法制備的氧化錫(SnO2)，Sn1－xTixO2甲醛氣體氣敏元件;大連理工大學利用ZnO-La2O3共摻雜的SnO2制作的甲醛氣體傳感器;以及學者JA.Dikrsnet等報道的基于CuO/Ag2O、TiO2/Cr2O3復合陶瓷、銦鑭氧化物納米粉體等氣敏元制作的半導體型甲醛氣體傳感器[3－5]。這類半導體傳感器具有使用壽命長，信號穩定等特點，但是它一般需要在300℃以上才能工作，且存在的選擇性差，靈敏度低，能耗高等缺點，限制了其應用[6]。Wang等人試制了一次使用的安培型甲醛傳感器，這類電化學甲醛傳感器具有靈敏度高、便捷和可在常溫下工作等優點[7－9]，成為當前甲醛氣體傳感器研究應用熱點之一。

本文采用了基于Pd-Ni/Si Nanowires甲醛催化電極，利用STC12C5410AD單片機和LM324等器件，仿照電化學工作站循環伏安技術，進行低成本、便捷、快速響應和高靈敏度的電化學電流型甲醛氣體傳感器設計。

1 室內甲醛電化學檢測

1.1 甲醛電化學電極制備

文獻報道，堿性溶液中金屬Pd對甲醛有很好的電催化氧化作用[8－9]。我們以濕法刻蝕的硅納米線(SiNWs)為骨架，在其上通過無電鍍方法沉積Pd-Ni薄層，并在RTA(快速熱退火)系統中，氫氣保護氛圍下，400℃快速熱退火300 s，以進一步增強Pd-Ni鍍層與SiNWs的結合，促進鑲嵌在Ni薄層間的Pd粒子分布更加均勻。同時，部分Ni粒子向Si體相擴散過程中會形成低電阻率的NiSi層，有利于促進化學反應過程中電子的輸運并可以保護電極中的硅材料不被用液中的OH－離子腐蝕。用以上方法來制備甲醛的電化學催化氧化電極掃描電子顯微照片(SEM)如圖1(a)所示，該電極的能譜(EDS)測試結果如圖1(b)所示。可以看出該電極由大量硅納米線骨架構成，線徑200 nm左右，其表面被O，Ni，Pd三種元素構成的薄膜所覆蓋，并且鎳的含量要遠大于鈀。

圖1 Pd-Ni/Si Nanowires甲醛催化電極

1.2 基于循環伏安原理的甲醛濃度檢測

采用LK3200A電化學工作站，選擇電化學測試窗口區間為－0.6 V～0.2 V。電化學掃描速率固定在100 mV/s，第1次CV測試背景溶液是濃度1 mol/L的100 mL KOH，然后依次以此背景溶液為基礎分別配置 3.4 mmol/L、6.8 mmol/L、10.2 mmol/L、13.6 mmol/L和17.1 mmol/L的甲醛溶液。測試所對應的CV曲線結果如圖2(a)中的a～e所示。當甲醛濃度從3.4 mmol/L增加到17.1 mmol/L時，氧化峰電流值也相應從5.04 mA增加到31.09 mA。因濃差極化引起工作電極上氧化峰電位相應從－0.40 V增加到0.01 V。第 2次 CV測試還是以 100 mL濃度為1 mol/L KOH為背景溶液，然后每次注入3.4 mmol/L的甲醛，使甲醛濃度從0 mmol/L直至達到342 mmol/L。抽取每次CV測試的峰電流值進行作圖并進行線性擬合，其結果如圖2(b)所示。CV測試技術下，當甲醛濃度小于17.1 mmol/L時，電極對甲醛電催化氧化峰電流值隨濃度增高近似線性增加，這段甲醛濃度范圍內電極的動力學可能主要受傳質擴散過程控制;而當甲醛濃度大于20.4 mmol/L后，氧化峰電流值突然開始增加緩慢，這可能與電極動力學過程過渡到表面反應控制過程有關。

圖2 CV方法甲醛濃度檢測

2 系統硬件電路設計

系統硬件功能模塊設計如圖3所示。在微處理器的控制下，經過DAC0832和功率放大器輸出可調幅度的三角波形電壓;另一方面，由回路中PDK01采樣峰電流值，通過程序修訂后送LCD1602顯示輸出對應室內空氣甲醛含量檢測值[10－12]。

圖3 系統功能模塊

系統電源供電模塊由7805三端穩壓器和0.1 μF與10 μF去耦濾波電容構成。選擇STC12C5410AD微處理器及時鐘與復位電路組件核心控制模塊。其中關鍵電路是由DAC0832數模轉換器與OP27功率放大器設計的可調三角波電壓驅動電路，如圖4所示;以及由ADC0804數模轉換器與PDK01峰電流保持器設計的回路電流峰值采樣保持電路，如圖5所示。

圖4 三角波電壓驅動電路

圖5 回路電流峰值采樣保持電路

系統平時處于休眠狀態時，如果室內空氣中含有甲醛，則甲醛氣體分子會溶解在電解質中，Pd-Ni/Si Nanowires電極就會對甲醛進行電催化氧化，并產生最高達－1.08 V的電極電壓，本設計設置－0.9 V閾值喚醒系統工作。之后單片機STC12C5410AD微處理器運行程序驅動三角波電壓生成電路輸出三角波掃描電壓，電壓掃描范圍預置在－1.0 V ～1.0 V，步長0.1 V，掃描速率從100 mV/s到10 mV/s。系統依照循環伏安測試原理工作，回路中會采樣到甲醛催化氧化峰電流值，以此標定室內空氣甲醛含量，如果回路峰電流值超過閾值，則啟動甲醛氣體－0.2 V恒電壓催化氧化電路，對甲醛進行電化學催化燃燒處理，并最終使其生成二氧化碳和水。

3 系統功能模塊子程序設計流程

3.1 鍵盤子程序設計

鍵盤子程序的功能主要是對電壓進行加減控制，本文需設電壓輸出的量程為－1 V～1 V，實現步進電壓為0.1 V。

采用5.12 V自制基準電壓，DAC0832的8腳輸出電壓的分辨率為:

即D/A輸入數據端每增加1，電壓增加0.02 V。所以輸入數據增加5次時能得到輸出電壓的電壓分辨率:

這樣當調節電壓的時候，以每次0.1 V的梯度增加或者降低電壓。

圖6 鍵盤子程序流程圖

3.2 輸出三角波電壓子程序設計

該模塊完成了三角波輸出的功能，該段子程序的設計思路:首先宏定義#include＜absacc.h＞使用其中宏定義來訪問絕對地址操作，對XBYTE進行訪問，DAC0832的執行外部電址為0X7FFE，然后定義變量uchar hight和uchar time，因為字符型uchar的范圍為0到255，所以三角波隨著time從0點開始向上升時，當到達峰值hight為255時，又開始隨著time向下降到0點為止，如此的不斷循環，就能形成連續的三角波了。

圖7 三角波子程序流程圖

3.3 電流峰值采集子程序設計

此程序模塊的設計，主要完成電流采集的功能，本模塊的設計思路是這樣的:利用STC12C5410AD單片機內部硬件自帶8路10 bit精度的AD采樣器，通過一系列算法，把電流轉換成電壓的方式輸出，并顯示于液晶上。它的流程圖如8所示。

圖8 電流采集流程圖

3.4 實時處理程序設計

PCON是控制內部電源而單片機待機時只有外部中斷，當傳感器傳送給單片機大于等于2.5 mA電流時外部中斷產生－0.9 V電壓喚醒單片機工作從而產生－0.2 V恒壓，當電流小于2.5 mA時單片機再次處于待機狀態。圖9是實時處理裝置流程圖。

圖9 實時處理流程圖

4 總結

本設計詳細地介紹了室內甲醛檢測與實時處理裝置的設計原理和方案選擇，硬件設計和軟件編程及仿真與實現。從仿真結果上看，電路的設計和軟件編程滿足設計的要求，串口輸入和按鍵輸入功能滿足室內甲醛檢測與實時處理裝置的性能要求。從整體電路上看，電路的設計簡潔，功能安排合理。為新型電化學甲醇處理裝置的實用化提供了可行的思路。

[1]季振國，孫蘭俠，何振杰，等.可鑒別室內有害氣體的銦錫氧化物薄膜氣敏性研究[J].傳感技術學報，2004，17(2):277－279.

[2]Shimomura T，Itoh T，Sumiya T，et al.Electrochemical Biosensor for the Detection of Formaldehyde Based on Enzyme Immobilization in Mesoporous Silica Materials[J].Sensors and Actuators B，2008，135:268－275.

[3]于文強，易清風.電沉積納米金修飾鈦電極對甲醛的電催化氧化[J].傳感技術學報，2009，22(11):1529－1932.

[4]秦健，魏春光，彭智.甲醛智能監控系統的研制[J].裝備制造技術，2009(1):73－75.

[5]Lv P，Tang Z A，Yu J，et al.Study on a Micro-Gas Sensor with SnO2-NiO Sensitive Film for Indoor Formaldehyde Detection[J].Sensors and Actuators B，2008，132:72－80.

[6]Maruo Y Y，Nakamura J.Portable Formaldehyde Monitoring Device Using Porous Glass Sensor and Its Applications in Indoor Air Quality Studies[J].Analytica Chimica Acta，2011(702):247－253.

[7]Zheng Y G，Wang J，Yao P J.Formaldehyde Sensing Properties of Electrospun NiO-Doped SnO2Nanofibers[J].Sensorsand Actuators B，2011(156):723－730.

[8]Lucia H，Mascaro D G，Luis O S，et al.Electrocatalytic Properties and Electrochemical Stability of Polyaniline and Polyaniline Modified with Platinum Nanoparticles in Formaldehyde Medium[J].Thin Solid Films，2004，461(2):243－249.

[9]Tao B R，Zhang J，Miao F J.Capacitive Humidity Sensors Based on Ni/SiNanowiresNanocomposites[J].Sens.ActuatorsB:Chemical，2009，136，144－150.

[10]John I Perterson.The Determination of Trace of Formaldehyde[J].Talanta，3110，31(10):763－771.

[11]孫蘭俠，季振國，杜娟，等.二氧化錫薄膜氣敏傳感器對常見室內污染氣體的電阻－溫度特性及機理分析[J].傳感技術學報，2005，18(1):47－52.

[12]任志剛，張俊剛，白偉超.多功能信號發生器的設計與制作[J].西安航空技術高等專科學校學報，2008，42(3):571－583.