新型含硫緩蝕劑的制備及其緩蝕吸附行為

楊光宏,劉 東*,丁一剛,查樹義,楊昌炎

(1 武漢工程大學(xué)綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074; 2 湖北迅達(dá)藥業(yè)股份有限公司，湖北 武穴 435400)

0 引 言

研究顯示，世界上每年有十分之一的金屬材料被腐蝕而無(wú)法回收，每年因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失約占一個(gè)國(guó)家GNP的3%～4%，其中我國(guó)每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失就約合2 800億元人民幣[1-2].腐蝕引起的環(huán)境污染嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，危及人類健康.腐蝕介質(zhì)中添加緩蝕劑是一種最常用的簡(jiǎn)捷、經(jīng)濟(jì)且環(huán)保的金屬防腐方法.緩蝕劑大多數(shù)是含有N、O、S、P等雜原子的有機(jī)化合物，其通過物理或化學(xué)吸附在金屬表面形成定向排列的保護(hù)膜，從而減緩或抑制金屬基體的腐蝕[3].本研究以工業(yè)廢料“右旋磷霉素左旋苯乙胺鹽”為起始原料，制備新型含硫緩蝕劑HEHSP-(Na)2，并研究其緩蝕吸附行為.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

實(shí)驗(yàn)儀器為L(zhǎng)S80-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-D(III)型循環(huán)水真空泵，DZF-6050型真空干燥箱，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，華中科技大學(xué)監(jiān)制的CS300電化學(xué)工作站；實(shí)驗(yàn)原料為無(wú)水乙醇，丙酮，氨水，鹽酸，氯化鉀、巰基乙醇等，均為分析純，購(gòu)于武漢試劑公司.右旋磷霉素左旋苯乙胺鹽由企業(yè)提供.

1.2 試片的制備

Q235鋼材化學(xué)成分為(按質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算)：0.330%C、0.063%Si、0.530%Mn、0.031%S、0.009%P，余量為Fe.將Q235鋼片加工成56 mm×10 mm×3 mm的尺寸用于掛片失重測(cè)試，加工成φ13 mm×5 mm的尺寸用于極化曲線測(cè)試.測(cè)試前，需依次用不同級(jí)別的砂紙打磨試片，至其表面光亮整潔，再分別用無(wú)水乙醇和丙酮清洗、脫脂，吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)吹干.

1.3 催化劑的制備

稱取一定量干燥的木塊，將其切割成長(zhǎng)度約1 cm的圓柱狀塊體，置于90 ℃烘箱內(nèi)加熱3～5 h.再稱取20 g干燥后的木塊于200～300 ℃馬弗爐內(nèi)恒溫碳化10 h,將碳化后的木塊置于坩堝內(nèi)，加入10 mL濃硫酸于70 ℃烘箱里磺化5～6 h,將得到的黑色塊狀材料洗滌烘干，即得碳基固體酸催化劑.

1.4 含硫緩蝕劑HEHSP-(Na)2的制備與表征

稱取干燥的右旋磷霉素左旋苯乙胺鹽于燒杯中，加入NaOH溶液,攪拌至固體全部溶解，升溫后繼續(xù)攪拌一定時(shí)間,靜置分層后取上層水相，即得中間產(chǎn)物右旋磷霉素二鈉溶液.將其轉(zhuǎn)移至三口燒瓶，加入碳基固體酸催化劑，并加入巰基乙醇溶液進(jìn)行反應(yīng).將反應(yīng)后的母液于減壓蒸餾濃縮，析晶，即可得到該含硫緩蝕劑HEHSP-(Na)2.

其合成路線如式(1).

右旋磷霉素左旋苯乙胺鹽、磷霉素二鈉和HEHSP-(Na)2的紅外光譜圖如圖1中(a)、(b)和(c)所示.從圖1可知，(a)中3 100 cm-1附近的振動(dòng)峰為—NH2伸縮振動(dòng)的特征峰，2 870 cm-1附近的振動(dòng)峰為—CH3的伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-1和式(1)：

圖1 幾種物質(zhì)的紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of several substances 注：(a)右旋磷霉素左旋苯乙胺鹽；(b)磷霉素二鈉；(c)HEHSP-(Na)2.

1.5 緩蝕效率的測(cè)試方法

1.5.1 掛片失重法 在盛有1.0 mol/L鹽酸的廣口瓶中加入一定濃度的HEHSP-(Na)2，然后將Q235鋼試片懸于其中.在測(cè)試溫度下恒溫24 h之后將Q235鋼試片取出，去掉其表面的腐蝕垢，無(wú)水乙醇和丙酮清洗，冷風(fēng)吹干，最后用分析天平準(zhǔn)確稱其質(zhì)量.依照式(1)～(2)計(jì)算Q235鋼試片的腐蝕速率和HEHSP-(Na)2的緩蝕率：

v=(w0-wi)/s·t

(1)

η=[(v0-vi)/v0]×100%

(2)

式中:v—腐蝕速率，g/m2·h；w0—Q235鋼片腐蝕前的質(zhì)量，g；wi—Q235鋼片腐蝕后的質(zhì)量，g；s—Q235鋼片發(fā)生腐蝕的總表面積，m2；t—腐蝕反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間，h；η—緩蝕劑的緩蝕效率，%；v0，vi—空白和加入HEHSP-(Na)2時(shí)，Q235鋼片在鹽酸中的腐蝕速率，g/m2·h.

1.5.2 電化學(xué)極化法

利用傳統(tǒng)的三電極體系.用環(huán)氧樹脂封裝Q235鋼試片，僅留出圓形的工作端面，將其作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞(SCE)電極作為參比電極，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試的系統(tǒng)為CS300.主要研究在1 mol/L鹽酸介質(zhì)中，當(dāng)HEHSP-(Na)2使用濃度范圍為0～0.1 mg/L時(shí)，其對(duì)Q235鋼緩蝕作用的影響.進(jìn)行動(dòng)電位掃描測(cè)試時(shí)，掃描速度為0.5 mV/s,電位掃描范圍為±200 mV(相對(duì)于開路電位)，運(yùn)用一般的三參數(shù)法(ba、bc、icorr)對(duì)極化曲線上的弱極化區(qū)進(jìn)行擬合，獲得相關(guān)的電化學(xué)參數(shù).其中，緩蝕效率η可由如下公式[4]計(jì)算得出：

η=[(icorr,0-icorr)/icorr,0]×100%

(3)

式中：icorr,0,icorr—分別代表不加和加入HEHSP-(Na)2的腐蝕電流密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 HEHSP-(Na)2濃度對(duì)緩蝕效率的影響

圖2所示的是室溫下，在1.0 mol/L鹽酸介質(zhì)中不同使用濃度的HEHSP-(Na)2對(duì)Q235鋼極化曲線的影響. 從中可以發(fā)現(xiàn)， Q235鋼腐蝕電流密度隨著HEHSP-(Na)2使用濃度的增大而顯著減小，HEHSP-(Na)2的緩蝕效率隨其使用濃度的增加而增加.還可以從圖2中可知，HEHSP-(Na)2的加入并未導(dǎo)致Q235鋼的腐蝕電位發(fā)生明顯移動(dòng)，因此可以確定出HEHSP-(Na)2是一種混合型緩蝕劑[5].HEHSP-(Na)2在Q235鋼電極表面能夠形成完好致密的保護(hù)層，阻礙腐蝕粒子與Q235鋼接觸，而起到緩蝕效果，稱為“幾何覆蓋效應(yīng)”[6].

圖2 室溫下1.0mol/LHCl溶液中不同HEHSP-(Na)2量對(duì)Q235鋼腐蝕電化學(xué)極化曲線的影響Fig.2 Effect of HEHSP-(Na)2 content on corrosion polarization of Steel Q235 in 1.0 mol/L HCl solution at room temperature

2.2 溫度對(duì)HEHSP-(Na)2緩蝕效率的影響

HEHSP-(Na)2對(duì)Q235鋼的緩蝕作用不僅受其使用濃度的影響，還受體系溫度的影響.從表1可知，通過電化學(xué)極化曲線法測(cè)試25～60 ℃溫度范圍內(nèi)不同濃度的HEHSP-(Na)2緩蝕作用具有相同的變化趨勢(shì)，其緩蝕效果如圖3所示.

表1 1.0 mol/LHCl介質(zhì)中測(cè)試溫度對(duì)HEHSP-(Na)2緩蝕作用的影響Table 1 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl

表2 失重法測(cè)得的測(cè)試溫度對(duì)HEHSP-(Na)2緩蝕作用的影響Table 2 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 by weight loss method

HEHSP-(Na)2的緩蝕作用受其使用濃度的影響較為顯著，在低濃度范圍內(nèi)，其緩蝕效率隨使用濃度增加而呈上升趨勢(shì)；當(dāng)使用濃度超過一定值后，HEHSP-(Na)2的緩蝕效率提高不明顯，趨于一定值.測(cè)試溫度明顯影響著HEHSP-(Na)2的緩蝕作用：隨測(cè)試溫度的升高，HEHSP-(Na)2的緩蝕效率出現(xiàn)下降趨勢(shì).25～60 ℃采用極化曲線法測(cè)試HEHSP-(Na)2的緩蝕效率最大分別為89.3%、83.1%、72.2%、65.5%，而這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果與表2中采用掛片失重測(cè)得的數(shù)據(jù)比較吻合.

圖3 1.0mol/LHCl介質(zhì)中不同測(cè)試溫度對(duì)HEHSP-(Na)2緩蝕作用的影響Fig.3 Effect of test temperature on inhibition efficiency of HEHSP-(Na)2 in 1.0 mol/L HCl

2.3 HEHSP-(Na)2的緩蝕吸附行為

探討1.0mol/L鹽酸介質(zhì)中HEHSP-(Na)2在Q235鋼表面的吸附規(guī)律是為了進(jìn)一步研究HEHSP-(Na)2的緩蝕作用機(jī)制.而一般有機(jī)物在金屬表面的吸附過程可認(rèn)為是溶液中有機(jī)物分子Org(aq)與吸附在金屬表面的水分子H2O(s)之間通過取代方式進(jìn)行的：

Org(aq)+nH2O(s)= Org(s)+nH2O(aq)

(4)

式中：n—1個(gè)有機(jī)物分子取代吸附在金屬表面水分子的個(gè)數(shù).

覆蓋度θ(可用緩蝕率η替代)與緩蝕劑濃度c(mol/L)之間的關(guān)系可用Flory-Huggins等溫方程[7]描述：

θ/(1-θ)n=(c/55.5)exp(-ΔG/RT)

(5)

(6)

lg(θ/c)=lgK=nlg(1-θ)

(7)

式中：55.5為1 L溶液中水的物質(zhì)的量，ΔG為吸附標(biāo)準(zhǔn)Gibbs函數(shù)(kJ/mol)，與溫度有關(guān)，而與覆蓋度無(wú)關(guān).K為常數(shù).n≥1說明緩蝕劑是單分子層吸附，n<1則為多分子層吸附[8].以溫度40 ℃為例，通過電化學(xué)極化測(cè)試，將得到的θ列于表3.

表3 不同HEHSP-(Na)2濃度下的覆蓋度Table 3 Coverage θ at different concentration of HEHSP-(Na)2

以lg(θ/c)作為縱坐標(biāo)，lg(1-θ)作為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性擬合，擬合曲線如圖4所示.

圖4 lg(θ/c)與lg(1-θ)的關(guān)系Fig.4 Relationship between lg(θ/c) and lg(1-θ)

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，該擬合曲線的線性關(guān)系良好，其相關(guān)系數(shù)為0.99，表明HEHSP-(Na)2在Q235鋼上的吸附符合Flory-Huggins等溫方程.其中，lg(θ/c)=0.60 lg(1-θ)+3.79，n=0.60<1,說明HEHSP-(Na)2在Q235鋼上的吸附是多分子層吸附，屬于物理吸附.

3 結(jié) 語(yǔ)

a.HEHSP-(Na)2能作為一種新型含硫緩蝕劑.在1.0 mol/L HCl介質(zhì)中，HEHSP-(Na)2作用良好，緩蝕效率隨著其使用濃度的增加而增大，隨著測(cè)試溫度的上升而呈下降趨勢(shì)，室溫下HEHSP-(Na)2使用質(zhì)量濃度80 mg/L時(shí),其緩蝕效率接近89.3%.

b.HEHSP-(Na)2在Q235鋼上的吸附符合Flory-Huggins等溫方程，是多分子層吸附，屬于物理吸附.

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