電子束輻照交聯(lián)超高分子量聚乙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

吳江渝，鐘 翔,，付 俊，高國(guó)榮

(1.武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,浙江 寧波 315201)

0 引 言

由于其獨(dú)特和優(yōu)異的力學(xué)性能、耐磨性、化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性等，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)被廣泛應(yīng)用于制作人工關(guān)節(jié)摩擦面[1].由于其長(zhǎng)期承受沖擊、摩擦、剪切等復(fù)雜的應(yīng)力作用，聚乙烯元件成為人工假體中的薄弱環(huán)節(jié).超高分子量聚乙烯在人體中長(zhǎng)期磨損導(dǎo)致假體松動(dòng)脫位，發(fā)生骨溶解，是人工關(guān)節(jié)失效和翻修的主要原因[2-3].

電子束或γ-射線輻照技術(shù)被用于交聯(lián)超高分子量聚乙烯，顯著提高了其耐摩擦磨損性能[4].高能射線輻照使聚乙烯中產(chǎn)生大量自由基，在無(wú)定形相中的自由基易相遇復(fù)合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，大大提高材料的耐磨性[5].輻照交聯(lián)導(dǎo)致聚乙烯降解，會(huì)降低材料的力學(xué)性能，比如疲勞韌性和抗沖擊性能等[6].另一方面，在結(jié)晶相中，自由基不易相遇復(fù)合，較穩(wěn)定地存在于晶格中，是導(dǎo)致材料氧化降解的主要原因，常導(dǎo)致材料失效.輻照后熱處理——熔融再結(jié)晶或退火——可以消除或顯著減少聚乙烯中的殘留自由基，從而提高材料的氧化穩(wěn)定性[4].但輻照后熱處理(特別是熔融再結(jié)晶)導(dǎo)致結(jié)晶度和片晶厚度下降，進(jìn)一步導(dǎo)致聚乙烯疲勞韌性和抗沖擊性能下降[7-8]，這些性能的下降可能導(dǎo)致材料的脆裂和人工假體過(guò)早的失效[9].

超高分子量聚乙烯是典型的半結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度與晶體結(jié)構(gòu)對(duì)材料力學(xué)性能和摩擦磨損性能有著重要的影響[10].Andjelic和 Richard[11]運(yùn)用多種表征手段研究了γ-輻照交聯(lián)對(duì)超高分子量聚乙烯結(jié)晶行為的影響，發(fā)現(xiàn)輻照交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)降低了超高分子量聚乙烯的結(jié)晶能力，導(dǎo)致聚乙烯形成一種有序的晶粒，晶粒大小與輻照劑量有關(guān)，這些晶粒即便在多次高溫熔融之后也不會(huì)熔融消失，在較低溫度下，晶體會(huì)沿著這些晶粒邊緣成核生長(zhǎng).

本工作研究了電子束輻照交聯(lián)對(duì)超高分子量聚乙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的影響，試圖揭示交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)聚乙烯分子鏈和鏈段折疊結(jié)晶能力的影響；使用階梯式等溫結(jié)晶方法，誘導(dǎo)交聯(lián)聚乙烯中各類分子鏈和鏈段分別在不同的溫度下等溫結(jié)晶，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)聚乙烯形成具有不同熔點(diǎn)的結(jié)晶，表明交聯(lián)聚乙烯中不均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可能是導(dǎo)致分子鏈結(jié)晶能力差異化的原因.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

用平板硫化機(jī)將醫(yī)用級(jí)超高分子量聚乙烯粉末(牌號(hào)GUR 1050，重均分子量約5×106g/mol，Orthoplastics，UK)模壓成型，得到厚度3.3 mm直徑100 mm的圓板樣品.模壓前后沒(méi)有添加任何抗氧化劑或添加劑，紅外光譜檢測(cè)未見(jiàn)顯著的氧化.將樣品真空包裝，用10 MeV電子束裝置(紹興華能輻照技術(shù)有限公司)于室溫下輻照，每次通過(guò)電子束輻照區(qū)域時(shí)獲得的劑量為25 kGy(以輻照劑量標(biāo)準(zhǔn)顯色膠片標(biāo)定)，總輻照劑量分別為50和100 kGy.樣品分別標(biāo)記為1050-0,1050-50和1050-100中，1050表示樹(shù)脂牌號(hào)，0,50和100表示輻照劑量，單位為kGy.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

差示掃描量熱儀(DSC，瑞士Mettler Toledo公司)用以研究超高分子量聚乙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，自動(dòng)記錄結(jié)晶、熔融過(guò)程中的熱效應(yīng)隨溫度的變化曲線.實(shí)驗(yàn)前用銦對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，以空鋁坩堝作參照.

超高分子量聚乙烯非等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)流程如下：稱取7 mg左右的樣品裝入鋁坩堝放入儀器，首先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃，并在20 ℃保持2 min；然后再以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃.

等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)流程為：7 mg左右樣品先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以100 ℃/min降溫速率從180 ℃降溫至選定的結(jié)晶溫度，等溫結(jié)晶30 min，至放熱曲線回到基線水平；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃.等溫結(jié)晶溫度在110到125 ℃范圍選擇.

階梯式等溫結(jié)晶實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：7 mg左右樣品先從20 ℃以10 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃，在180 ℃保持3 min消除熱歷史；然后以100 ℃/min降溫速率從180 ℃降溫至第一個(gè)結(jié)晶溫度Tc1(如125 ℃)，等溫結(jié)晶30 min；然后以100 ℃/min降溫速率降至第二個(gè)結(jié)晶溫度Tc2(如120 ℃)，等溫結(jié)晶30 min；再以100 ℃/min降溫至第三個(gè)結(jié)晶溫度Tc3(如115 ℃)，等溫結(jié)晶30 min；然后以10 ℃/min降溫速率降溫至20 ℃，并保持2 min；最后從20 ℃以2 ℃/min升溫速率升溫至180 ℃.這里，Tc1>Tc2>Tc3.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)超高分子量聚乙烯非等溫結(jié)晶行為

典型的超高分子量聚乙烯(未交聯(lián)和交聯(lián)的)非等溫結(jié)晶DSC曲線如圖1所示.輻照交聯(lián)使聚乙烯的第一次熔融溫度升高(圖1a)，結(jié)晶峰(圖1b)和第二次熔融峰(圖1c)變寬.輻照過(guò)程中，部分分子鏈斷裂，靠近晶體表面的分子鏈可能折疊結(jié)晶，使晶片變厚，另一方面，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成可能約束了分子鏈運(yùn)動(dòng)，這兩種效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)晶熔融峰略向高溫方向移動(dòng).從熔體結(jié)晶時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)可能有成核作用，導(dǎo)致部分分子鏈在較高溫度下開(kāi)始結(jié)晶，二次熔融行為則表明非等溫結(jié)晶時(shí)聚乙烯片晶尺寸分布變寬，特別是較薄的晶片數(shù)量隨輻照劑量增加而顯著增加.

圖1 0,50和100 kGy輻照交聯(lián)UHMWPE非等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.1 Representative DSC thermograms of UHMWPE exposed to 0, 50, and 100 kGy irradiation

表1列出了超高分子量聚乙烯(0,50和100 kGy輻照交聯(lián))非等溫結(jié)晶的起始、終了結(jié)晶/熔融溫度、熔點(diǎn)以及結(jié)晶溫度.輻照交聯(lián)提高了聚乙烯第一次升溫熔融的熔點(diǎn)(0,50和100 kGy輻照樣品熔點(diǎn)分別為138.2,142.1和143.4 ℃)，同時(shí)也將其結(jié)晶溫度從117.8 ℃(未輻照)提高到125.4 ℃(100 kGy輻照)，第二次升溫熔融熔點(diǎn)從133.3 ℃(未輻照)提高到136.6 ℃(100 kGy輻照).同時(shí)，輻照交聯(lián)提高了聚乙烯起始結(jié)晶溫度，卻降低了其終了結(jié)晶溫度，導(dǎo)致結(jié)晶峰變寬；同樣的，輻照交聯(lián)也導(dǎo)致第二次升溫熔融峰變寬.

表1 不同劑量輻照交聯(lián)UHMWPE非等溫結(jié)晶起始、終了熔融/結(jié)晶溫度和熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度Table 1 Onset, peak, and end melting/crystallization temperatures of irradiated UHMWPE at different dose

注：1050:GUR 1050 UHMWPE 樹(shù)脂;0,50,100:輻照劑量;Ton:起始熔融/結(jié)晶溫度;Tm:熔點(diǎn);Tend: 始終末熔融/結(jié)晶溫度;Tc:結(jié)晶溫度.

2.2 交聯(lián)超高分子量聚乙烯等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

本部分研究了0,50和100 kGy輻照的超高分子量聚乙烯在110到125 ℃溫度區(qū)間的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué).

圖2給出了典型的(交聯(lián))聚乙烯等溫結(jié)晶曲線.在121到125 ℃溫度區(qū)間，未交聯(lián)聚乙烯的等溫結(jié)晶曲線結(jié)晶溫度升高而變寬，峰值熱流變小(圖2a)，說(shuō)明在一定范圍內(nèi)提高結(jié)晶溫度(或降低過(guò)冷度)，會(huì)降低聚乙烯等溫結(jié)晶速率，延長(zhǎng)等溫結(jié)晶時(shí)間.圖2b比較了不同交聯(lián)度的聚乙烯在同一結(jié)晶溫度下(122 ℃)的等溫結(jié)晶曲線，可見(jiàn)輻照交聯(lián)導(dǎo)致聚乙烯速率變快.

圖2 典型的(交聯(lián))UHMWPE等溫結(jié)晶曲線Fig.2 Typical Isothermal melt crystallization DSC curves of UHMWPE

將這樣的熱焓-時(shí)間曲線積分，并歸一化，得到(交聯(lián))聚乙烯相對(duì)結(jié)晶程度(Xc)隨時(shí)間的演變曲線.圖3為0,50和100 kGy輻照交聯(lián)聚乙烯在121到125 ℃溫度區(qū)間等溫結(jié)晶過(guò)程中相對(duì)結(jié)晶程度Xc隨時(shí)間變化曲線.未交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶速度相對(duì)最慢，隨結(jié)晶溫度升高而逐漸變慢；交聯(lián)聚乙烯的結(jié)晶速度較快，交聯(lián)度越高，結(jié)晶速度越快，而且成核后晶體生長(zhǎng)時(shí)間極短(圖3c).

圖3 不同劑量輻照交聯(lián)UHMWPE在不同結(jié)晶溫度下的等溫結(jié)晶Xc～time曲線Fig.3 Extent of crystallization(Xc)～time curves of irradiated UHMWPE during isothermal crystallization at different crystal temperatures

Avrami方程是經(jīng)典的描述結(jié)晶動(dòng)力學(xué)行為的模型.圖4a給出了三個(gè)典型的Avrami方程擬合曲線，可見(jiàn)輻照劑量對(duì)Avrami指數(shù)n值有顯著的影響，n值隨劑量增加而降低.圖4b和4c分別給出了0,50和100 kGy輻照交聯(lián)聚乙烯的半結(jié)晶時(shí)間和Avrami指數(shù)隨等溫結(jié)晶溫度的變化.

圖4 交聯(lián)UHMWPE的Avrami方程、半結(jié)晶時(shí)間和Avrami指數(shù)與輻照劑量的關(guān)系Fig.4 Avrami plots,half crystallization time and Avrami index of cross-linked UHMWPE as a function of irradiation does

首先，50 kGy輻照對(duì)半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)影響不顯著，與未交聯(lián)聚乙烯的半結(jié)晶時(shí)間相當(dāng)，在較低溫度下，甚至高于后者；100 kGy交聯(lián)聚乙烯的半結(jié)晶時(shí)間則低于輻照和50 kGy輻照聚乙烯，這種差異在較高溫度下更為明顯(圖4b).

其次，交聯(lián)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶溫度對(duì)Avrami指數(shù)n值有較大的影響(圖4c).未交聯(lián)聚乙烯的n值大于或等于3.0，在較高溫度區(qū)域基本不隨溫度的變化而變化.在較高溫度下(120～125 ℃)，交聯(lián)聚乙烯的n值都小于3.0，意味著成核過(guò)程可能是制約交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的主要因素.

2.3 交聯(lián)超高分子量聚乙烯階梯式等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

階梯式等溫結(jié)晶變溫方法如圖5a所示，使不同劑量輻照交聯(lián)聚乙烯分別在Tc1,Tc2和Tc3等溫結(jié)晶，得到如圖5b所示的放熱—時(shí)間曲線.對(duì)這些等溫結(jié)晶行為進(jìn)行Avrami分析，得出在各個(gè)溫度下的Avrami指數(shù).表2比較了100 kGy交聯(lián)聚乙烯在兩種不同的階梯式等溫結(jié)晶過(guò)程中的Avrami指數(shù).總的來(lái)看，100 kGy交聯(lián)聚乙烯在各溫度下的n值都小于3，而且隨著溫度的降低而減小.

圖5 (a)UHMWPE在不同溫度階梯式等溫結(jié)晶示意圖，(b) 交聯(lián)UHMWPE階梯式等溫結(jié)晶DSC曲線Fig.5 (a) Sequential stepped-isothermal crystallization of UHMWPE at different temperatures,and(b) the corresponding DSC thermograms of UHMWPE with 0, 50, and 100kGy irradiation

控溫程序控溫程序1控溫程序2結(jié)晶溫度/℃Tc1Tc2Tc3Tc1Tc2Tc3128123118122117112Avrami 指數(shù)n2.972.752.522.942.952.33

在階梯式等溫結(jié)晶過(guò)程中，具有不同結(jié)晶能力的分子鏈依次折疊結(jié)晶，在較高溫度Tc1(如128℃)下，晶體的成核慢，溫度突降到Tc2和Tc3時(shí)，已形成的晶體作為晶核利于新的微晶的成核.在Tc2和Tc3溫度下，可折疊結(jié)晶的分子鏈數(shù)量越來(lái)越少，已經(jīng)形成的結(jié)晶對(duì)分子運(yùn)動(dòng)有較強(qiáng)的限制作用，因此，等溫結(jié)晶放熱越來(lái)越弱.這樣，就有可能分別誘導(dǎo)交聯(lián)聚乙烯網(wǎng)絡(luò)中的分子鏈(鏈段)形成不同尺寸和厚度的晶體(晶粒).

對(duì)于不交聯(lián)的或者弱交聯(lián)的聚乙烯而言，分子鏈折疊結(jié)晶能力相當(dāng)，因此其結(jié)晶結(jié)構(gòu)分布狀況基本上不隨等溫結(jié)晶方法的變化而改變.

為了驗(yàn)證上述猜想，將階梯式等溫結(jié)晶處理過(guò)的(交聯(lián))聚乙烯中慢速升溫(2 ℃/min)至熔點(diǎn)以上，用DSC技術(shù)跟蹤(交聯(lián))聚乙烯的熔融行為.圖6分別比較了在慢速升溫熔融過(guò)程中，不同劑量交聯(lián)聚乙烯分別在(a)非等溫結(jié)晶后的熔融曲線，(b)122 ℃等溫結(jié)晶后的熔融曲線，以及(c)階梯式等溫結(jié)晶后的熔融曲線.

圖6 交聯(lián)UHMWPE結(jié)晶后慢速升溫(2 ℃/min)DSC熔融曲線Fig.6 DSC melt curve of cross-linked UHMWPE heated at 2 ℃/min after crystallization

顯然，非等溫結(jié)晶使交聯(lián)聚乙烯中形成連續(xù)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)分布，即使慢速升溫，結(jié)晶熔融行為也表現(xiàn)為連續(xù)分布(圖6a).在122 ℃等溫結(jié)晶后，交聯(lián)聚乙烯熔融曲線出現(xiàn)一個(gè)肩峰(僅1050-100樣品, 圖6b).將交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行階梯式等溫結(jié)晶處理后，其熔融曲線上在較低溫度區(qū)間出現(xiàn)多個(gè)肩峰，并且交聯(lián)度較高時(shí)，肩峰的熱效應(yīng)更顯著(圖6c)，意味著經(jīng)過(guò)階梯式等溫結(jié)晶，在交聯(lián)聚乙烯中培養(yǎng)出了較不完善的或者較薄的晶片，這些晶片在較低溫度下即可熔融，其形成與交聯(lián)度有關(guān).

圖7a進(jìn)一步研究了階梯式等溫結(jié)晶的變溫程序?qū)?00 kGy交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶熔融行為的影響.經(jīng)過(guò)三種不同的變溫程序等溫結(jié)晶后，緩慢升溫熔融時(shí)，發(fā)現(xiàn)，Tc1，Tc2，Tc3的選擇對(duì)于熔融行為——即肩峰的溫度(Tm1，Tm2，Tm3)和熔融峰溫度Tm的影響不大(表3).可見(jiàn)肩峰所代表的結(jié)晶結(jié)構(gòu)特征主要是由交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)分布特點(diǎn)所決定的.為了驗(yàn)證這一推測(cè)，將100 kGy交聯(lián)聚乙烯分別在Tc1，Tc2，Tc3溫度下等溫結(jié)晶，然后慢速升溫熔融，在較低溫區(qū)分別出現(xiàn)了相應(yīng)的肩峰，峰位置與表3中相應(yīng)的Tm1，Tm2，Tm3值接近，進(jìn)一步證明了肩峰位置和相應(yīng)的結(jié)晶結(jié)構(gòu)主要取決于交聯(lián)聚乙烯中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，是材料的固有特性.

圖7 100 kGy輻照交聯(lián)UHMWPE等溫結(jié)晶后慢速升溫(2 ℃/min)DSC熔融曲線Fig.7 DSC melt curves of 100 kGy irradiated cross-linked UHMWPE heated at 2 ℃/min after isothermal crystallization

階梯式等溫結(jié)晶控溫程序Tm1/℃Tm2 /℃Tm3 /℃Tm /℃128 ℃ 30 min-125 ℃ 30 min-118 ℃ 30 min118.8123.4129.7135.4125 ℃ 30 min-120 ℃ 30 min-115 ℃ 30 min119.6126.1131.6135.9122 ℃ 30 min-117 ℃ 30 min-110 ℃ 30 min117.3122.9130.7135.2

輻照時(shí)，交聯(lián)主要發(fā)生在無(wú)定形相區(qū)，在結(jié)晶區(qū)，分子鏈“凍結(jié)”，難以形成交聯(lián)點(diǎn).這樣，將交聯(lián)聚乙烯熔融時(shí)，得到非均勻分布的三維網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)點(diǎn)間分子量具有一定分布，因此分子鏈折疊結(jié)晶能力有差異，在非等溫結(jié)晶過(guò)程中表現(xiàn)為結(jié)晶峰較寬，交聯(lián)點(diǎn)作為成核位點(diǎn)誘導(dǎo)部分分子鏈在較高溫度下成核結(jié)晶(圖1b).因此，在階梯式等溫結(jié)晶過(guò)程中，這部分分子鏈?zhǔn)紫冉Y(jié)晶，逐步降溫并等溫結(jié)晶時(shí)，使具有不同結(jié)晶能力的分子鏈分別折疊結(jié)晶.受不均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響，這些結(jié)晶的尺寸和厚度不等，在慢速升溫時(shí)，表現(xiàn)為出現(xiàn)多重熔融放熱峰(肩峰).

3 結(jié) 語(yǔ)

等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究表明，電子束輻照交聯(lián)超高分子量聚乙烯的結(jié)晶能力與三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān).首先，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可能具有一定的成核作用，使分子鏈在較高溫度下即開(kāi)始結(jié)晶，交聯(lián)聚乙烯在較高溫度下的Avrami指數(shù)小于3，說(shuō)明結(jié)晶過(guò)程以成核為主，結(jié)晶生長(zhǎng)受限制.其次，通過(guò)階梯式等溫結(jié)晶，成功地使交聯(lián)聚乙烯中具有不同折疊結(jié)晶能力的分子鏈(鏈段)分步結(jié)晶，這些結(jié)晶表現(xiàn)出不同的熔融溫度，且這些熔融溫度與等溫結(jié)晶控溫程序無(wú)關(guān)，暗示這些不同的結(jié)晶結(jié)構(gòu)與不均勻的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有關(guān).這些研究結(jié)果表明，采用階梯式等溫結(jié)晶方法可以揭示交聯(lián)聚乙烯中三維網(wǎng)絡(luò)分布是否均勻.為了進(jìn)一步驗(yàn)證這一設(shè)想，在后續(xù)工作中，將盡可能地構(gòu)建含均勻交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)聚乙烯.Wang等發(fā)明的反復(fù)輻照—退火方法以及類似的方法可能適用于構(gòu)建相對(duì)均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[12-13].另一方面，將結(jié)合TEM，WAXD，SAXS等多種研究手段，深入研究交聯(lián)聚乙烯經(jīng)過(guò)不同的等溫結(jié)晶處理后，其中的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及結(jié)晶尺寸與厚度分布等特征，并與DSC研究結(jié)果進(jìn)行綜合比較分析.有望建立一種可靠的研究三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新方法，為從分子水平研究交聯(lián)聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系奠定基礎(chǔ).

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