原位本體聚合制備聚甲基丙烯酸甲酯/量子點納米復合材料及其性能

張旺喜，張 倩,2，龔興厚*，蔣久信，王小濤，劉嘉寧

(1.湖北工業大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430068；2. 北京化工大學材料科學與工程學院，北京 100029)

0 引 言

半導體納米晶體材料，也稱量子點(Quantum dots,QDs)，因其具有獨特的量子尺寸效應、表面效應和介電效應而表現出新奇的光電及化學性質，在發光材料、非線性光學材料、光敏材料、光催化材料等方面具有廣闊的應用前景[1-2].但是納米顆粒的高表面能使其容易團聚，限制了它的應用范圍[3].將量子點與聚合物材料復合，可以有效的防止納米粒子團聚，有利于保持其發光穩定性，從而實現從納米材料到功能器件的轉化[4-5].關于聚合物/量子點復合材料的制備方法在文獻[6]中有比較全面的綜述.而將量子點進行適當的表面修飾后，分散在聚合物單體中直接引發本體聚合的方法應用最為廣泛[4-6].

本文采用原位本體聚合的方法制備了PMMA/CdSe-ZnS核-殼量子點納米復合材料，對PMMA/CdSe-ZnS的光致發光性能、熱性能、紅外光譜、微觀形貌等進行了研究.

1 試 驗

1.1 試劑及原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)：分析純，北京益利精細化學品有限公司，使用前經減壓蒸餾提純；過氧化二苯甲酰(BPO)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；CdSe-ZnS核-殼量子點的三氯化碳溶液：武漢珈源量子點開發技術有限公司，為使量子點穩定，量子點表面修飾有三正辛基氧化磷(tri-n-octylphophine oxide)，量子點濃度8 μmol/L、粒徑4 nm左右；三氯化碳(ClC3)，分析純，天津市福晨化學試劑廠.

1.2 試樣的制備

在試管中加入量子點溶液1 mL；待溶劑揮發完以后，加入2 mL新蒸餾的MMA單體和占MMA質量分數0.1%的BPO引發劑；室溫下超聲處理15 min以促使引發劑和量子點充分溶解到單體中；然后在90 ℃水浴鍋中進行預聚合約25 min使之達到一定粘度；再將反應物趁熱緩慢倒入玻璃模具中，并使之在60 ℃下進行低溫后聚合12 h以上；最后脫模即得PMMA/CdSe-ZnS納米復合材料.純的PMMA樣品采用同樣步驟制備.

1.3 表征與測試

取本體聚合得到的膜狀樣品進行傅立葉變換紅外光譜儀(Magna-IR760型，美國Nicolet公司)測試.

將純PMMA和PMMA/QDs用CCl3溶解，3 000轉離心處理后用注射器吸取少量溶液滴于銅網上，利用透射電鏡(TEM，JEOL 2010 HT型)觀察，操作電壓200 kV.

PMMA/QDs膜狀樣品的光致發光譜(PL)采用Cary Eclipse型熒光分光光度計進行測試，激發波長為298 nm.

使用TGA(Netzch STA449c,Jupiter)測試PMMA和PMMA/QDs的熱失重性能，試驗溫度為20 ～ 400 ℃，升溫速率10 K/min，氮氣流速為20 mL/min，樣品質量為12 mg.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1 PMMA(a)和PMMA/CdSe-ZnS納米復合材料(b)的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of PMMA(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite (b)

2.2 熒光光譜(PL)分析

圖2為CdSe-ZnS量子點PMMA/CdSe-ZnS納米復合材料的熒光發射譜，從圖中可以看出，CdSe-ZnS量子點的發射峰在595 nm左右，而且發射峰尖銳對稱，發光峰的半高寬很小.PMMA/CdSe-ZnS復合材料的最佳熒光發射峰在605 nm左右，與CdSe-ZnS量子點的峰位對比發生了10 nm的紅移，而且也是尖銳、對稱的，說明了量子點在聚合物基體中不僅穩定存在，而且粒徑分布窄，單分散性好.發生紅移的原因可能是由于聚合物和QDs間較強的相互作用引起的.天津大學杜希文教授在研究氧化鋅量子點的合成時也發現：當量子點表面修飾適量油酸后，也會出現發光譜紅移的現象[8].

圖2 CdSe-ZnS量子點(a)和PMMA/CdSe-ZnS納米復合材料(b)的熒光發射譜Fig.2 PL spectra of CdSe-ZnS QDs(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite(b)

2.3 透射電鏡(TEM)分析

圖3是以氯仿為溶劑的PMMA/CdSe-ZnS復合材料的透射電鏡照片，圖片右下角為樣品在365 nm紫外光照射下的數碼照片.從數碼照片可以看出樣品在紫外光激發下，發明亮、均勻的橙紅色光，與其對應的熒光峰相吻合，且樣品常溫放置幾個月后，仍能穩定發光，說明量子點在聚合物中分散很均勻，且聚合物對量子點具有很好的穩定作用.從TEM照片中可看出，CdSe-ZnS納米顆粒粒徑非常均一，為4 nm左右，與量子點原始尺寸一致.用注射器滴加到銅網上后，隨著溶劑的揮發，大部分量子點都能均勻分布，雖然出現了少量的聚集，但CdSe-ZnS納米顆粒仍能保持納米尺度形貌，并沒有觀察到納米粒子嚴重聚并的現象，說明原位本體聚合方法成功的制備了PMMA/CdSe-ZnS納米復合材料.

圖3 PMMA/CdSe-ZnS納復合材料的TEM照片Fig. 3 TEM Micrographs of PMMA/CdSe-ZnS nanocomposites

2.4 TGA測試

圖4為PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲線，PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲線非常類似，最大熱失重速率均在250～420 ℃之間，當溫度達到430 ℃時，重量損失均約為100%，但PMMA/CdSe-ZnS最大熱失重速率出現時的溫度比PMMA有明顯的提高，這一結果說明量子點的加入，及其在基體中的良好分散對聚合物的熱性能具有明顯的提高作用.在PMMA/CdS復合體系中也具有類似的研究結果[9].

圖4 PMMA和PMMA/CdSe-ZnS的TGA曲線Fig.4 TGA curves of PMMA(a) and PMMA/CdSe-ZnS nanocomposite(b)

3 結 語

本文采用本體聚合法合成了透明塊體PMMA/CdSe-ZnS復合材料，實驗結果證實：CdSe-ZnS量子點在PMMA基體中能夠均勻的分散，并且易于長期保存，另一方面，量子點的加入對聚合物的熱性能也有一定程度的提高.本方法解決了量子點容易團聚、液體狀態難以長期保存，且發光不穩定的問題，為量子點器件的發展使用提供了一種有效的制備方法.

參考文獻：

[1] Li L S,Alivisatos A P. Semiconductor nanorod liquid crystals and their assembly on a substrate [J].Adv Mater,2003,15(5): 408-411.

[2] Schlamp M C,Peng X G,Alivisatos A P. Improved efficiencies in light emitting diodes made with CdSe(CdS)core/shell type nanocrystals and a semiconducting polymer[J].J Appl Phys,1997,82(11): 5837-5842.

[3] Myung N,Bae Y,Bard A J. Enhancement of the photoluminescence of CdSe nanocrystals Dispersed in CHCl3by oxygen passivation of surface states[J].Nano Lett,2003,3(6): 747-749.

[4] Khanna P K,Singh N,Charan S,et al. The processing of CdSe/Polymer nanocomposites via solution organometallic chemistry[J].Mater Chem and Phys,2006,97(2-3): 288-294.

[5] Pang L,Shen Y,Tetz K, et al. PMMA quzntum dots composites fabricated via use of pre-polymerization [J].Optics Express,2005,13: 44-49.

[6] 黃玉剛,朱祖釗,李光吉,等. II-VI族半導體量子點及其聚合物納米復合材料的制備 [J]. 合成材料老化與應用,37(3): 32-37.

[7] Wei S,Sampathi J,Guo Z,et al. Nanoporous PMMA-quantum dots nanocomposite fibers toward biomedical applications[J].Polymer,2011,52: 5817-5829.

[8] Fu Y S,Du X W,Kulinich S A,et al. Stable aqueous dispersion of ZnO quantum dots with strong blue emission via simple solution route[J].J Am Chem Soc,2007,129:16029-16033.

[9] Patidar D,Agrawal S,Saxena S N. Glass transition activation energy of CdS/PMMA nano-composite and its dependence on composition of CdS nano-particles[J].J Therm Anal Calorim,2011,106: 921-925.