聚磷酸銨的合成及改性研究進(jìn)展

張 暉，賴小瑩，艾常春，何賓賓,2，胡 意，劉 洋，馮碧元

(1.云南磷化集團(tuán)有限公司，云南 昆明 650113；2.國家磷資源開發(fā)利用工程技術(shù)研究中心，云南 昆明 650113；3.武漢工程大學(xué)，湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著合成材料的廣泛應(yīng)用，阻燃劑的消耗量日益增加，在塑料助劑中已躍居第二位[1].阻燃劑主要有鹵系、磷系以及鋁鎂系等[2].有機(jī)鹵系阻燃劑效果比較好，但在阻燃材料著火過程中會釋放出毒性氣體，危害很大.歐盟于2006開始頒發(fā)一系列政策，逐步取消鹵系阻燃劑的使用，并開展了新型阻燃劑的研究與開發(fā)[3].氫氧化鋁及氫氧化鎂不含有毒物質(zhì)，發(fā)煙量小，是真正環(huán)保的無鹵阻燃劑，但是其阻燃效率低、添加量大且密度高，大幅提高了材料的成本并破壞其力學(xué)性能[4-5].

膨脹型阻燃劑(IFR)是一種典型的無鹵阻燃劑[6].聚磷酸銨(APP)是IFR常用組分之一，其阻燃機(jī)理為：聚磷酸銨受熱后脫去氨氣生成強(qiáng)脫水劑聚磷酸，聚磷酸可使被阻燃物表面脫水生成碳化物，碳化物在基質(zhì)表面形成致密性膨脹炭層，炭層可減弱聚合物與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴(kuò)散，由于沒有足夠的燃料和氧氣，因而終止燃燒起到阻燃作用[7-8].APP是目前無機(jī)阻燃劑效果最好的一種阻燃材料，且價格低廉，對人體無毒無害.在水中的溶解度隨溫度的升高而增加，外觀呈白色粉末狀，有水溶性和水難溶性兩種，其中聚合度n在10～20為水溶性，稱為短鏈APP (即結(jié)晶Ⅰ型APP)，n> 20為水難溶性的長鏈APP (即結(jié)晶Ⅱ型APP).然而APP-I具有多孔性顆粒狀結(jié)構(gòu)，吸濕現(xiàn)象嚴(yán)重，而且其與聚合物相容性差，易從聚合物中滲出，嚴(yán)重影響材料的力學(xué)性能；另外，熱穩(wěn)定性差.而APP-II為正交晶型，結(jié)構(gòu)緊密，且顆粒表面十分圓滑，耐水性強(qiáng)于APP-I，其聚合度也比APP-I高，所以近年有較多關(guān)于APP-II合成及改性的研究報道[9-13].

1 APP-II結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

APP按其結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶型和無定型玻璃體兩種形態(tài)，無定型APP聚合度小、易溶于水、疏松結(jié)構(gòu).而結(jié)晶態(tài)APP則為水不溶性長鏈狀聚磷酸鹽，其pH值近中性，無腐蝕作用，聚合度愈大，水溶性愈小.從X射線衍射結(jié)果可知，APP有5種不同的結(jié)晶形式(I-V型)，這些晶型中只有II型和V型難溶于水，其中APP-II型具有規(guī)則的外表面，屬正交(斜方)晶系，晶胞參數(shù)：a=0.425 6，b=0.647 5，e=1.204 nm.最有可能的空間結(jié)構(gòu)為P212121，其結(jié)構(gòu)式為[3].

2 APP-II阻燃機(jī)理

Camino G等[14]在20世紀(jì)80年代中期對膨脹型阻燃體系的機(jī)理做過研究.膨脹型阻燃體系主要成分可分為酸源、碳源、氣源3個部分.在受熱時成炭劑(如季戊四醇及其二縮醇、三嗪衍生物等)在酸源作用下脫水成炭，并在氣源分解的氣體作用下，形成蓬松有孔封閉結(jié)構(gòu)的炭層，炭層可減弱材料與熱源間的熱量傳遞，并阻止氣體擴(kuò)散，材料由于沒有足夠的燃料和氧氣，因而終止燃燒，達(dá)到阻燃目的[15].

APP-II在阻燃過程中除了作酸源外也可兼作氣源.一方面受熱分解時可釋放出水蒸氣、氨氣和氮?dú)獾炔蝗夹詺怏w；另一方面，在較低溫度下，先由APP-II分解形成強(qiáng)脫水劑聚偏磷酸等酸性物質(zhì)，它能與成炭劑形成酯，酯然后脫水形成炭，同時釋放大量的氣體使炭層膨脹[16-17].厚的炭層提高了材料表面與炭層表面的溫度梯度，使材料表面溫度較火焰溫度低得多，減少了材料進(jìn)一步降解釋放可燃性氣體的可能性，同時隔絕了外界氧的進(jìn)入，因而在相當(dāng)長的時間內(nèi)可以對材料起阻燃作用[18].

3 APP-II的合成工藝

關(guān)于APP-II的制備方法研究國內(nèi)文獻(xiàn)報道極少，國外關(guān)于高聚合度APP-II的制備報道較多，最多的是以五氧化二磷為主要制備原料.比如美國專利5139758[19]中介紹，在控制一定氨氣濃度下，以磷酸二氫銨和五氧化二磷(1∶1)為原料，于170～350 ℃溫度下反應(yīng)1～2 h，得到不溶性鏈狀A(yù)PP-II產(chǎn)品.US5277887[20]專利中也提到利用正磷酸銨與五氧化二磷為原料制備水難溶性鏈狀A(yù)PP-II.Shen C Y等人[21]介紹了首先利用正磷酸銨和尿素合成APP-I，然后在封閉容器中于300 ℃溫度下反應(yīng)60 h得到APP-II；日本Chisso公司以磷酸氫二銨和尿素為原料合成了長鏈型APP-II 產(chǎn)品.Chisso公司的研究發(fā)現(xiàn)，在加熱熔融時，磷酸氫二銨與尿素反應(yīng)形成的熔體是由無定形的APP 和未氨化的APP 構(gòu)成，當(dāng)濕氨氣通過此熔體時，熔體中的羥基與氨氣形成銨鹽，與此同時即形成晶格，此時加入APP-II型晶品種則會使晶體按APP-II所需的形狀增長，最后成為所需的APP-II型晶體[22].

國內(nèi)黃祖狄等[23]采用正磷酸銨與五氧化二磷在氨氣氣氛中能夠制備長鏈的水溶性低的的APP-II產(chǎn)品，溶解度在0.05 g以下，分解溫度在300 ℃以上.吳大雄等[24]采用化學(xué)合成法制備了平均聚合度為28 的聚磷酸銨(APP) 樣品，通過球磨2浮選處理后獲得200 nm左右，粒度均勻的超細(xì)APP樣品.張正元等[25]研究了在常壓條件下以濕法磷酸生產(chǎn)的工業(yè)級磷酸一銨和尿素為原料生產(chǎn)聚磷酸銨( APP) 的合成工藝條件，制備了平均聚合度為400 的聚磷酸銨.劉麗霞等[26]以磷酸和尿素為原料合成聚磷酸銨,并通過X射線粉末衍射和紅外光譜對產(chǎn)品晶型進(jìn)行分析鑒定.張健等[27]深入研究了以磷酸脲與尿素為原料制取聚磷酸銨的合成工藝，采用模擬氣氛→探討溫度→討論其它因素→優(yōu)化工藝條件的實(shí)驗(yàn)路線.

4 APP-II表面改性技術(shù)

對APP-II進(jìn)行表面改性主要是降低APP-II的水溶性，改善其與樹脂的相容性，提高熱穩(wěn)定性.目前，APP-II改性技術(shù)主要有微膠囊化包覆技術(shù)、表面活性劑改性、三聚氰胺改性以及偶聯(lián)劑改性，下面就這四種改性技術(shù)分別進(jìn)行介紹.

4.1 微膠囊包覆技術(shù)

微膠囊包覆技術(shù)是指將APP-II利用天然的或合成的高分子材料包覆，形成一種直徑1～50 μm的具有半透性或封閉膜的微型膠囊APP-II產(chǎn)品，與APP-I相比具有更高的熱穩(wěn)定性、耐水性以及相容性[28].國外知名企業(yè)赫司特公司、孟山都公司及Albright Wilson公司均生產(chǎn)高聚合度APP-II產(chǎn)品.微膠囊的外形可以是球狀的，也可以是不規(guī)則的形狀；膠囊外表可以是光滑的，也可以是折疊的；微膠囊的囊膜既可以是單層，也可以是雙層或多層結(jié)構(gòu).微膠囊技術(shù)的優(yōu)勢在于形成微膠囊時，囊芯被包覆而與外界環(huán)境隔離，它的性質(zhì)能毫無影響的被保留下來，而在適當(dāng)條件下壁材被破壞時又能將囊芯釋放出來，給使用帶來許多便利.微膠囊化的目的主要是降低阻燃劑的水溶性，增加阻燃劑與材料的相容性，改變阻燃劑的外觀及狀態(tài)，提高阻燃劑的熱裂解溫度以及掩蓋阻燃劑的不良性質(zhì).其制備方法主要有化學(xué)法，物理化學(xué)法，機(jī)械法[16].

歐洲專利EP 3531500[29]報道，用三聚氰胺甲醛樹脂包覆APP-II，形成微膠囊化APP-II產(chǎn)品，其水溶性大幅度下降，且阻燃效果達(dá)到UL-94 V-0級.Kun W等[30]利用聚乙烯醇改性三聚氰胺-甲醛樹脂包覆APP-II，并將其與雙季戊四醇以不同比例混合阻燃聚丙烯，研究結(jié)果表明，所得微膠囊可以大幅度降低材料的熱釋放速率，同時三聚氰胺-甲醛樹脂預(yù)聚物中PVA的含量對微膠囊的耐水性和材料的阻燃性能有重要影響.特別是PVA含量為15%時，材料氧指數(shù)可達(dá)32，材料燃燒等級通過UL-94 V-0.

國內(nèi)也在做大量的研究，但均處于實(shí)驗(yàn)室階段.章馳天等[31]以三聚氰胺、甲醛單體為原料制得了微膠囊化APP-II.研究人員為了考察制得的微膠囊化APP-II對PP的阻燃性能，在PP塑化后分別加入普通APP-II和微膠囊化APP-II，發(fā)現(xiàn)微膠囊化APP-II的阻燃性能明顯增強(qiáng).劉琳等[32]采用原位聚合法制備了以環(huán)氧樹脂( EP) 為壁材，聚磷酸銨( APP) 為芯材的微膠囊阻燃劑(MCAPP).研究了不同含量的壁材對MCAPP溶解度的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與未包覆的APP相比，在25 ℃和80 ℃條件下，MCAPP的溶解度都有較大幅度降低.

4.2 表面活性劑改性

APP-II用碳原子數(shù)為14～18的脂肪酸及其金屬鹽(形成陰離子表面活性劑)或其混合物(鎂鹽、鋅鹽、鈣鹽、鋁鹽)處理后，其吸水性會顯著降低[33].此外，還可以利用陽離子或非離子表面活性劑對APP-II進(jìn)行改性，如帶有酰基的碳原子數(shù)為14～18的脂肪酸，二甲基氯銨等，其中非離子表面活性劑親水親油平衡值控制在5～10之間.Chakrabarti P M[34]利用陽離子或非離子表面活性劑來對APP-II進(jìn)行改性.改性后的APP-II防水絕緣性能大幅度提高，在樹脂方面應(yīng)用較廣.

4.3 采用三聚氰胺進(jìn)行改性

采用三聚氰胺進(jìn)行改性是利用三聚氰胺將APP-II表面包裹，然后使用交聯(lián)劑把三聚氰胺與已經(jīng)包裹的APP-II顆粒連接起來，提高APP-II分子鏈之間的鍵合力，改善吸濕性[35].廖凱榮等[36]通過熱處理APP-II與三聚氰胺的混合物, 獲得熱穩(wěn)定性較高( 起始失重溫度達(dá)250 ℃以上) 和吸濕性較低的膨脹型阻燃劑MPPA，實(shí)驗(yàn)表明MPPA與季戊四醇復(fù)配后對聚丙烯的阻燃作用顯著增強(qiáng).王學(xué)寶等[37]研究了三聚氰胺包覆聚磷酸銨(MPP)與季戊四醇(PER)阻燃環(huán)氧樹脂的燃燒性能.通過熱重分析初步探討了MPP/PER阻燃劑對環(huán)氧樹脂的阻燃機(jī)理.徐定紅[8]采用熱活化后的APP與三聚氰胺反應(yīng)制備熱活化改性APP，并與未改性APP作對比，重點(diǎn)比較初始水溶解性和pH值等性能指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)改性后的APP水溶性逐漸減小，水溶液由弱酸性變成中性.一般來說，經(jīng)三聚氰胺改性后的APP-II仍不能滿足需要，由于在產(chǎn)品粉碎之后，不能保證APP-II包覆的均勻性，所以包覆后的APP-II仍具有較大的吸濕性.日本有報道用含有活性氫的化合物處理用三聚氰胺改性后的APP-II，其耐水等性能大幅提升[38].

4.4 用偶聯(lián)劑改性進(jìn)行改性

偶聯(lián)劑是一類具有兩不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，其分子結(jié)構(gòu)的最大特點(diǎn)是分子中含有化學(xué)性質(zhì)不同的兩個基團(tuán)，一個是親無機(jī)物的基團(tuán)，易與無機(jī)物表面起化學(xué)反應(yīng)；另一個是親有機(jī)物的基團(tuán)，能與合成樹脂或其它聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或生成氫鍵溶于其中.常用的偶聯(lián)劑有硅烷、鈦酸酯、磷酸酯、鋁酸酯等類型，其中硅烷偶聯(lián)劑是品種最多的一種.偶聯(lián)劑本身具有一定的阻燃性，所以將偶聯(lián)劑加入到APP-II中，既能夠增加阻燃性，又能夠改善所填充材料的韌性、耐熱性以及吸水率[39].Hiroyuki M[40]利用硅烷偶聯(lián)劑將小的有機(jī)分子加到APP-II分子鏈上改善APP-II吸濕性與分散性，如低分子的烷烴與烯烴.張曉光等[41]采用動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)、熱重分析(TG)與氧指數(shù)測定(LOI)等研究APP和表面用偶聯(lián)劑處理過的聚磷酸銨(T-APP)對聚氨酯泡沫阻燃性能和力學(xué)性能的影響.結(jié)果表明，APP 與T-APP 都提高了聚氨酯泡沫的燃燒氧指數(shù)，后者效果更加明顯；當(dāng)聚磷酸銨用偶聯(lián)劑處理后，一定程度上改善了加入純的聚磷酸銨對聚氨酯泡沫的壓縮強(qiáng)度和模量的破壞行為.郝建薇等[39]采用氨基硅烷偶聯(lián)劑對APP進(jìn)行了表面改性， 結(jié)果表明，改性后的APP具有良好的疏水性；氨基硅烷偶聯(lián)劑與APP發(fā)生了鍵合反應(yīng)，降低了APP的水溶性，提高了阻燃效果及與材料的相容性.

5 結(jié) 語

隨著APP-II的應(yīng)用越來越廣泛，對其品質(zhì)的要求不斷的提高，致使制備及改性APP-II的方法也會越來越受到重視.有關(guān)高質(zhì)量APP-II產(chǎn)品在國外早已投入市場，其聚合度高達(dá)2 000，溶解度幾乎為0，且白度指數(shù)較高.我國由于在生產(chǎn)設(shè)備、工藝等方面的不足，生產(chǎn)出的大部分為穩(wěn)定性差、聚合度很低的APP-I產(chǎn)品.隨著中國阻燃劑市場的不斷開發(fā)，市場對聚磷酸銨的需求量將進(jìn)一步大幅度增長.因此首先應(yīng)找出高聚合度APP-II合成原理與方法，形成APP-II產(chǎn)品綠色合成技術(shù)路線，從而合成聚合度高的APP-II產(chǎn)品；其次采用合適的改性技術(shù)改性APP-II，提高材料與阻燃劑之間的相容性等.

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