丙烯酸鈉制備吸水膨脹丁腈橡膠的性能

江學(xué)良，耿同川，李 凡，任 軍，曾溢宇

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074)

0 前 言

吸水膨脹橡膠，也稱(chēng)遇水膨脹橡膠(Water Swelling Rubber，簡(jiǎn)稱(chēng)WSR),自問(wèn)世以來(lái)，得到了很廣泛的應(yīng)用[1-2]，如油井的自膨脹封隔器、醫(yī)用敏感材料以及改善土壤保水性等方面.大多數(shù)吸水膨脹橡膠的制備都是將橡膠與吸水樹(shù)脂通過(guò)物理共混的方式獲得[3-4].而在實(shí)際應(yīng)用中，這種方法存在很多問(wèn)題，如樹(shù)脂在橡膠中分布不均勻、吸水膨脹倍率低以及樹(shù)脂損失率高等.許多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究工作，并取得了一些成果[5-6].

本研究通過(guò)氫氧化鈉(NaOH)與丙烯酸(AA)中和反應(yīng)生成丙烯酸鈉(NaAA), 選用過(guò)氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑， 在丁腈橡膠(NBR)基體中原位生成聚丙烯酸鈉( PNaAA ) 而制得吸水膨脹橡膠(WSR)，利用正交試驗(yàn)的方法研究了WSR的力學(xué)性能和吸水性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丁腈橡膠(NBR)，優(yōu)級(jí)品，鄭州市永鈉化工有限公司生產(chǎn)；丙烯酸(AA)，化學(xué)純，武漢中化永業(yè)化工有限公司生產(chǎn)；氫氧化鈉(NaOH)，化學(xué)純，上海興萌化工科技有限公司生產(chǎn)；丙烯酸鈉(NaAA)，自制；過(guò)氧化二異丙苯(DCP)，化學(xué)純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司生產(chǎn)；三烯丙基異三聚氰酸酯(TAIC)，化學(xué)純，自貢天龍化工有限公司生產(chǎn).吸水樹(shù)脂，自制.

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE Polylab QS，賽默飛世科技(中國(guó))有限公司生產(chǎn)；開(kāi)煉機(jī)，ZG-160-C，東莞正工科技有限公司生產(chǎn)；平板硫化機(jī)，QLB25-D/Q350×350，無(wú)錫美鈺橡塑機(jī)械制造有限公司生產(chǎn)；電子拉力試驗(yàn)機(jī)，TFL-1，上海拓豐儀器科技有限公司生產(chǎn)；無(wú)轉(zhuǎn)子橡膠硫化儀，北京市友深電子儀器廠(chǎng)生產(chǎn)；橡膠邵氏硬度計(jì)，LX-A，萊州硬度計(jì)廠(chǎng)生產(chǎn).

1.2 丙烯酸鈉制備

取適量AA放入100 mL燒杯，再取適量NaOH濃溶液緩慢滴入燒杯中，滴入過(guò)程中不斷攪拌，使AA與NaOH混合均勻，在冰水浴中進(jìn)行攪拌反應(yīng)半小時(shí).將反應(yīng)產(chǎn)物置于80 ℃真空干燥箱，干燥8 h后備用.

1.3 WSR制備

1.3.1 原位聚合丙烯酸鈉制備WSR 取定量NBR加入密煉機(jī)的混合器中，依次分批加入NaAA、DCP以及TAIC.混煉時(shí)間控制在15 min左右.溫度保持為60 ℃以下，頻率為15 Hz.混煉膠在開(kāi)煉機(jī)上出片，常溫放置8 h后硫化.硫化溫度設(shè)定為170 ℃，時(shí)間為10 min，壓力為10 MPa.

1.3.2 共混型WSR制備 將NBR、吸水樹(shù)脂、硬脂酸、氧化鋅、硫化劑、促進(jìn)劑在雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉均勻后，將混煉好的膠料壓制成型后，室溫密封放置8 h后，在10 MPa進(jìn)行熱硫化處理(150 ℃×15 min).

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 FT-IR紅外分析 NBR硫化膠、NBR/NaAA混煉膠試樣是將膠料放在兩片聚四氟乙烯薄膜之間經(jīng)80 ℃×10 min壓制而成，NBR/NaAA硫化膠薄膜試樣是將膠料放在兩片聚四氟乙烯薄膜之間在170 ℃×10 min的條件下于平板硫化機(jī)上壓成薄片.

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試 根據(jù) GB/T528-1999和GB/T531-1999測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)分別測(cè)試材料的拉伸性能和硬度.

1.4.3 吸水性能測(cè)試 將試樣切成小塊(10 mm×10 mm×2 mm)，稱(chēng)量質(zhì)量后放置于清水中，每隔一段時(shí)間取出稱(chēng)量質(zhì)量，每次稱(chēng)量質(zhì)量前用試紙迅速吸干試樣表面殘留液體，按下列公式計(jì)算試樣的質(zhì)量吸水倍率S：

其中m1，m2分別為WSR試樣吸水前與吸水后的質(zhì)量.

1.4.4 WSR流失率的測(cè)定 將試樣切成小塊(10 mm×10 mm×2 mm)，稱(chēng)量質(zhì)量后放置于清水中，吸水飽和后放置到烘箱中，于70 ℃烘干至恒重.按以下公式計(jì)算試樣的流失率L：

其中m1為試樣原質(zhì)量，m2為試樣吸水烘干至恒重后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR紅外分析

圖1 FTIR紅外光譜Fig.1 FTIR spectrum注： a為純NBR；b為NBR/LiAA混煉膠；c為NBR/LiAA硫化膠.

2.2 正交試驗(yàn)法研究WSR的性能

2.2.1 試驗(yàn)因子和水平的確定 本次試驗(yàn)主要研究的是各項(xiàng)因子對(duì)WSR力學(xué)性能以及吸水性能的影響.其主要因子為NaAA、DCP和TAIC的用量.

NaAA在橡膠中原位聚合生成PNaAA，具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用[7]，而且采用原位聚合改性丁腈橡膠可明顯降低樹(shù)脂吸水后的質(zhì)量損失率.這是由于PNaAA 在橡膠中原位生成，可與橡膠大分子緊密的纏結(jié)在一起，甚至部分PNaAA 在生成過(guò)程中與橡膠中的雙鍵發(fā)生反應(yīng)，接枝在橡膠上.DCP在試驗(yàn)中既可以作為硫化劑，又在硫化過(guò)程中起著引發(fā)NaAA聚合的作用，但其用量少時(shí)，效果不明顯；用量過(guò)大時(shí)，又能抑制WSR的吸水性能.TAIC作為硫化助劑一方面可以促進(jìn)橡膠的硫化，另一方面也可促進(jìn)NaAA聚合，并與橡膠中的雙鍵發(fā)生接枝反應(yīng)，但TAIC用量過(guò)多時(shí)自身又可以發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，從而降低了其自身的效率.因此本次試驗(yàn)設(shè)定的因子為三個(gè)，水平也為三個(gè)，如表1所示.

表1 試驗(yàn)的因子和水平Table 1 The factors and their dosage in the experiments

2.2.2 試驗(yàn)安排與結(jié)果 忽略因子之間的相互作用，選擇的正交表為4因子3水平，故此設(shè)計(jì)了9個(gè)配方，得出試驗(yàn)結(jié)果，具體如表2所示.

表2 試驗(yàn)的安排與結(jié)果Table 2 The arrangement and results of experiments

2.2.3 最佳水平的選擇 根據(jù)直觀(guān)分析法，在試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上可研究各項(xiàng)因子對(duì)WSR吸水性能的影響.如圖2中可以看到，因子A(NaAA)三個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的高低相差最大，所以因子A(NaAA)對(duì)WSR的吸水性能的影響最大，并且是隨著其用量的增加而增大，因此因子A取3水平最好；而因子B(DCP)和因子C(TAIC)的三個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的高低相差比較小，這說(shuō)明了兩者對(duì)WSR吸水性能的影響相對(duì)較小，其中隨著DCP用量的增加，WSR吸水性能的隨之降低，因此因子B選擇1水平，因子C選擇2水平最為合適.

圖2 三個(gè)因子與WSR吸水性能的關(guān)系Fig.2 Three factors’s relationships with the adsorptive properties of WSR

各項(xiàng)因子對(duì)于WSR力學(xué)性能的影響可以從表3中得到：就硬度而言，隨著NaAA單體用量的增加，WSR的硬度也隨之增加，故選擇A3B3C2最佳；就拉伸強(qiáng)度而言，NaAA的影響最為明顯，因此選擇A3B3C3為最為合適；就斷裂伸長(zhǎng)率而言，選擇A1B1C1可得到最佳效果.隨DCP和TAIC用量增加，WSR的質(zhì)量損失率也越小，提高NaAA單體用量會(huì)使WSR的質(zhì)量損失率增大，因此選擇A1B3C3的效果最為理想.

表3 各因子各水平對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)性能的平均值Table 3 The average of each factor’s dosage in the properties of WSR

表4為吸水樹(shù)脂含量對(duì)共混型 WSR吸水性能與力學(xué)性能的影響，對(duì)比表2可以看出，共混工藝制備的WSR吸水性能與原位聚合丙烯酸鈉制備WSR吸水性能相當(dāng)，但共混型 WSR的拉伸強(qiáng)度有所降低，質(zhì)量流失率有所增加[8-9]，而原位聚合丙烯酸鈉制備WSR的拉伸強(qiáng)度相對(duì)較大，且質(zhì)量流失率大幅度的降低，原因是聚丙烯酸鈉對(duì)NBR有很好的補(bǔ)強(qiáng)作用，同時(shí)原位聚合會(huì)增加聚丙烯酸鈉與NBR的界面作用，使得其強(qiáng)度高、流失率低.

表4 吸水樹(shù)脂含量對(duì)共混型WSR吸水性能與力學(xué)性能的影響Table 4 Effect of the content of water-absorbent resin on water-absorbent and mechanical properties of blending WSR

注： 組分配比為丁腈橡膠(NBR)是100phr,樹(shù)脂為變量.

3 結(jié) 語(yǔ)

a. 以丁腈橡膠為基體，加入NaAA和DCP，通過(guò)原位聚合方法制得吸水膨脹橡膠.隨著NaAA用量的增加，其對(duì)丁腈橡膠具有補(bǔ)強(qiáng)作用也就越明顯.

b. NaAA的用量對(duì)原位聚合丙烯酸鈉制備WSR的吸水性能影響最大， 隨NaAA用量增加，WSR的膨脹倍率明顯增大.

c. 與共混型WSR相比，原位聚合丙烯酸鈉制備的WSR強(qiáng)度高、質(zhì)量流失率低.增加DCP和TAIC的用量，有利于提高其力學(xué)性能和降低質(zhì)量流失率.

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