超支化聚酯與聚丙烯共混物的結晶及力學性能

樊慶春，段菲紅，郭懷兵，吳 田

(武漢工程大學化工與制藥學院，綠色化工過程教育部重點實驗室，湖北省新型反應器與綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

超支化聚酯(HBP) 是具有獨特三維結構的高度支化大分子,它不但易于制備 ,還有不同于線性聚合物的獨特性質,可作為熱塑性樹脂的新型加工助劑、流變學改性劑和增容劑等,具有極大的工業化應用前景[1].用超支化聚酯改善聚合物的性能是近年來的研究熱點之一，蔣玉梅[2]等采用超支化聚酯與聚硅酸溶膠共混改性環氧樹脂的力學性能；王國建[3]等研究了BOLTORNTM型超支化聚酯對硬質聚氯乙烯(PVC)力學及流變性能的影響.本研究利用擬二代超支化聚酯(HBP)與聚丙烯共混，研究其共混體系的結晶行為與力學性能.

1 實驗部分

1.1 主要原料和儀器

AB2型超支化聚酯(Mn=13 400 g/mol),自制[4]；聚丙烯(粉料, PPH-XD-425),工業級, 中國石油化工股份有限公司武漢分公司； 差熱掃描量熱儀(DSC):Perkin Elmer Diamond DSC；密煉機:SU-70C型，常州蘇研科技有限公司(中國)生產；塑料注射成型機:TY200型，東莞大禹機械有限公司生產；簡支梁沖擊試驗機：XJJ-Ⅱ型，河北承德市試驗機廠生產；電子萬能試驗機：CMT6104型，深圳新三思材料檢測有限公司生產；掃描電子顯微鏡：JSM-5510LV型，日本生產.

1.2 性能測試

a. DSC分析：稱取試樣量約 5～10 mg，在氮氣氛圍下，試樣從室溫以20 ℃/min升溫到210 ℃， 恒溫3 min，消除熱歷史.以20 ℃/min降溫速率降溫至40 ℃，再以同樣速率升溫至210 ℃，記錄該過程的熱焓變化曲線.

b. 力學性能：沖擊強度按照GB/T 1834-1996測試，拉伸強度按GB 1040-1992測試.

c. SEM分析：試樣經液氮淬斷，用掃描電鏡觀察斷面形貌.

1.3 HBP/PP共混物的制備

將不同比例的HBP與PP于密煉機中熔融共混，所得共混物經冷卻、粉碎后在塑料注射成型機中注塑成型.樣品分別標記為PP、PP/(1%)HBP、PP/(2%)HBP、PP/(5%)HBP、PP/(10%)HBP.

2 結果與討論

2.1 HBP對PP結晶行為的影響

圖1 PP與HBP/PP共混物的DSC曲線圖Fig.1 Differential scanning calorimetric curve of the HBP/PP blend

從圖1 PP與HBP/PP共混物的DSC曲線圖可見，加入HBP后PP的結晶峰右移，這是由于HBP在PP熔融冷卻過程中起到異相結晶作用[5].與PP相比，共混物的結晶峰變得尖而窄，表明加入HBP后PP的結晶速率提高.通過差熱掃描量熱法(DSC)可快速計算出樣品的結晶度Xc可表示為：

Xc=△Hc/△H0

式中，△Hc與△H0分別是樣品的熔融熱和完全結晶PP的熔融熱，△H0取值為209 J/g[6].

由表1 可見，加入HBP后PP的Xc增大，這是由于HBP在PP中起到異相結晶作用，使PP的結晶溫度升高.在較高的結晶溫度之下，PP分子鏈段活動能力更強，形成的晶體比較完善，所以PP的結晶度增大.

表1 不同質量分數HBP對PP 的Xc的影響Table 1 Effect of HBP contain on crystallinity of PP

2.2 HBP對PP力學性能的影響

PP力學性能的變化可反映HBP對PP微觀結晶性能的影響.HBP的添加量對PP拉伸性能的影響如圖2所示.隨著HBP填充量的增加，PP的拉伸強度先增大，當HBP填充量為2%時，其拉伸強度達到最大為36.20 MPa，與PP相比提高了7.10%.這是由于HBP相對于PP屬于小分子，它的加入起到了增塑劑的作用，使得PP分子塑性增加，鏈取向度提高，拉伸強度增大.隨著HBP含量的繼續增大，拉伸強度下降.這是因為HBP超過一定量時，會增大聚合物間的間隙，在拉伸過程中容易形成空穴(見圖4)，降低了拉伸強度.

圖2 超支化聚酯加入量對PP拉伸強度的影響Fig.2 Effect of HBP contain on tensile strength of PP

圖3 超支化聚酯加入量對PP沖擊強度的影響Fig.3 Effect of HBP contain on impact strength of PP

超支化聚酯添加量對PP沖擊性能的影響如圖3所示.隨著超支化聚酯添加量的增加，PP的沖擊強度不斷增大，加入量為10%時，沖擊強度為5.80 kJ/m2，比PP的沖擊強度提高了12.60%.PP/HBP共混物的高斷裂韌性主要歸功于界面附近聚合物基體的空化(見圖4c,d).在沖擊過程中，超支化聚酯成為應力集中點，引起其與PP聚合物之間的界面脫粘，形成空洞，吸收更多的沖擊能量，所以PP/HBP共混物的沖擊強度提高.

2.3 掃描電鏡分析

利用SEM可觀察共混物的斷面形貌.由圖可知HBP以分散相的形式存在于PP中，在圖4(c)，(d)可看到明顯的空穴現象，混合材料的沖擊強度有所提高，說明超支化聚酯起到了增韌PP的作用.

圖4 聚丙烯/超支化聚酯的斷面形貌Fig.4 Fracture surface of PP/HBP注： (a)PP/1%HBP；(b)PP/2%HBP；(c)PP/5%HBP；(d)PP/10%HBP.

3 結 語

a. 超支化聚酯在聚丙烯中起到異相成核的作用，超支化聚酯的加入提高聚丙烯的結晶速率，并且結晶度隨著超支化聚酯含量的增加而增大.

b. 低含量超支化聚酯的加入使聚丙烯的拉伸強度稍有增加，當超支化聚酯加入量為2%時，共混物的拉伸強度達到最大，與PP相比提高了7.10%.聚丙烯的沖擊強度隨超支化聚酯加入量的增加而增大，當超支化聚酯加入量為10%時，共混物的沖擊強度達到最大，與PP相比提高了12.60%.

參考文獻：

[1] 王興元,羅運軍,夏敏,等.超支化聚酯在樹脂改性中的應用研究進展[J].高分子材料科學與工程, 2009, 25(3):158-161.

[2] 蔣玉梅,陸紹榮,張晨曦，等. 環氧樹脂/超支化聚酯/納米SiO2復合材料的制備及性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(3)：134-137.

[3] 王國建,王長明,李巖,等. 新型超支化聚酯對PVC力學及流變性能影響的研究[J].塑料,2006, 35 (6): 15-19.

[4] 張書文，焦會云,劉廣田,等. AB2型超支化聚(胺-酯)活性端羥基與乙酸酐的功能化反應[J].高分子學報,2002,15(3):286-290.

[5] FAN Qing Chun, DUAN Fei Hong, et al. Isother-mal Crystallization Kinetics of Polypropylene and Hyperbranched Polyester Blends [J]. Advanced Materials Research, 2012, 396-398:1688-1691.

[6] Avella M, Dell’Erba R, Martuscelli E, et al. Influence of Molecular Thermal Mass, Treatment and Nucleating Agent on structure and Fracture Toughness of Isotactic Polypropylene[J]. Polymer, 1993,34:2951-2958.