溶膠-凝膠模板法制備有序多孔二氧化鈰薄膜

江學良，杜 銀, 任 軍，吳天驥，王 維

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430074)

0 引 言

稀土元素由于其具有特殊的電子結構，在信息、生物、新材料、新能源、空間和海洋等領域中有著極其廣泛的應用前景.二氧化鈰(CeO2)作為重要一類稀土化合物，具有較強儲存、釋放氧的功能以及氧化還原能力，同時化學穩定性好且高溫快速氧空位擴散，廣泛應用于在燃料電池電解質材料、汽車尾氣凈化材料、機械拋光材料以及高溫氧敏材料等方面[1-5].

多孔薄膜材料作為功能材料主要用途有催化、分離、載體和光子晶體等[6].多孔薄膜材料的制備方法主要有模板法和刻蝕法等，其中聚合物模板法是最為常見的方法，主要利用重力作用，緊密堆積成有序陣列，然后微球的空隙中填充目標物的前驅體溶膠，再通過溶解或燃燒方式，制備多孔無機薄膜材料.在聚合物模板法制備多孔無機薄膜材料時，聚合物微球表面電荷和無機體溶膠的表面之間相互作用，直接影響所制備多孔無機薄膜材料的表面狀態與孔徑分布[7-9].

本文首先制備聚苯乙烯-丙烯酸羥乙酯[P(St-HEA)]微球，利用帶正電的氧化鈰前驅體溶液與負電P(St-HEA)微球的界面作用，通過流延成膜法制備了P(St-HEA)聚合物薄膜，煅燒除去P(St-HEA)制得有序多孔CeO2薄膜.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

丙烯酸羥乙酯 (HEA)：CP，天津市福晨化學試劑廠；苯乙烯(St)：CP，天津博迪化工有限公司；碳酸氫鈉(NaHCO3)：CP，上海化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：CP，天津博迪化工有限公司；二甲基硅油：常州武進有機硅材料廠；過硫酸鉀(KPS)：AR，天津福晨化學試劑廠；硝酸鈰：AR，開封東大化工有限公司；異丙醇：AR，上海實驗試劑有限公司；鹽酸(HCl)：AR，上海實驗試劑有限公司.

1.2 聚合物P(St-HEA)微球的制備

在反應的第一階段將10 g的St在室溫下加入裝有含0.05 g乳化劑SDBS的100 mL去離子水的圓底燒瓶中，然后，在70℃持續攪拌的條件下加入 0.24 g引發劑KPS，恒溫反應2 h，反應的第二階段再加入St與HEA、0.18 g KPS和0.2 g緩沖劑NaHCO3，然后升溫至85 ℃，在85 ℃下攪拌2 h后將產物進行離心，得到的P(St-HEA)微球，用去離子水洗滌3次后干燥備用.

1.3 聚合物薄膜模板的制備

取一定濃度的P(St-HEA)微球倒入20 mL比色皿中，超聲分散處理5 min，然后倒入表面干凈的載玻片，自然流延放置于溫度為60 ℃、濕度為70%的恒溫恒濕箱中，干燥成膜5 h，取出即得聚合物薄膜模板.

1.4 有序多孔CeO2薄膜的制備

先配制0.5 mol/L的硝酸鈰溶液，使用1 mol/L氨水溶液，調節體系pH值，直至形成透明溶膠體系.將前面所制得的聚合物晶體薄膜浸于一定量的透明溶膠中，使得溶膠滲入薄膜中，并暴露空氣中使其能進一步水解，5 d后過濾， 80 ℃真空干燥12 h，最后 500 ℃下煅燒去模板5 h，可以制得有序多孔氧化鈰薄膜.

1.5 實驗表征

聚合物P(St-HEA)微球及多孔CeO2薄膜的表面形貌用掃描電鏡(JSM-5510LV型，JEOL公司)表征.隨機取100個微球粒子，按公式(1)計算其平均徑粒dn：

dn=(∑di)/N

(1)

式(1)中所測單個微球粒徑di，nm；微球數目為N；微球的單分散性可用粒徑分布CV(%)值表征，按式(2)計算：

CV(%)=[∑(di-dn)2/N]1/2/dn

(2)

采用傅立葉紅外分析儀(Nicolet Magna-IR750型)測試聚合物微球的紅外光譜，先將聚合物微球乳液真空干燥12 h，再與KBr粉末研磨壓制測試.

采用X射線衍射儀(D/MAX-Ⅲ型)測定試樣的晶體結構，在管電壓40 kV的CuKα下，管電流40 mA，對2θ=10°～65°掃描，掃描速度為4(°)/min.

2 結果與討論

2.1 傅立葉紅外分析

圖1是聚合物P(St-HEA)微球的紅外光譜圖，從圖中可知，譜線在2 850,2 920 cm-1處的吸收峰是飽和CH或CH2的伸縮振動，譜線在3 430 cm-1處的吸收峰是OH的伸縮振動峰，而3 030，3 060和3 080 cm-1處的吸收峰屬于苯環上CH的伸縮振動，698和758 cm-1處的兩個強峰是單取代苯環上氫的面外彎曲振動，表明聚合物微球含有苯乙烯； 1 730 cm-1處為C=O的伸縮振動，1 180 cm-1處的譜帶為C-O-C的伸縮振動，證實了丙烯酸羥乙酯的存在.

圖1 P(St-HEA)微球傅立葉紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of P(St-HEA) microspheres

2.2 掃描電鏡分析

加入第一階段St單體的量不變，改變第二階段混合單體中HEA與St的用量，得到的聚合物P(St-HEA)微球表面形貌如圖2所示.

圖2 含不同用量的HEA(占總單體質量百分比)聚苯乙烯聚合物微球掃描電鏡圖Fig.2 SEM of different concentration of HEA(the percentage of HEA at all monomer weight)in the polystyrene microspheres

由圖2可知，HEA質量分數低于10 %時，聚合物 P(St-HEA)微球粒徑約為260～280 nm分散性較好.在后階段滴加中，當HEA用量的增大，微球粒徑有所增加，但粒徑分布CV增大導致分散性降低；HEA質量分數為15 %時，明顯增大微球粒徑，達475 nm，CV值為7.1%； HEA質量分數25 %時，微球彼此粘連，得到連續的膜.

表1 HEA用量對聚苯乙烯聚合物微球粒徑和CV影響Table 1 Effect of the concentration of HEA on the diameter and CV of polystyrene microspheres

.

注：aSEM照片所得聚合物微球平均球粒徑；bBragg Equation 計算所得聚合物微球平均粒徑.

用流延成膜法制備了聚合物P(St-HEA)薄膜，選用HEA質量分數為5.0%,所得到的聚合物薄膜為模板制備有序多孔CeO2薄膜.圖3是在500 ℃煅燒5 h使得 P(St-HEA)微球完全分解后制得多孔CeO2薄膜的掃描電鏡照片，由圖可知，多孔CeO2薄膜的孔徑分布均勻有序，孔徑大小約為190 nm，但局部存在缺陷.實驗結果表明，當前驅體溶液帶有一定正電荷，能與弱的負電性P(St-HEA)發生作用，這種作用能夠使得前驅體進一步滲透，增大與P(St-HEA)模板結合力，使得煅燒后CeO2薄膜的孔徑分布較為致密、均勻有序.但聚合物薄膜模板浸于CeO2前驅體中使得前驅體濃度從里到外存在一定濃度梯度，即表層的前驅體濃度大于模板內部濃度，在煅燒去除微球時，多孔CeO2傾向于內收縮以致局部塌陷，導致多孔結構缺陷較為明顯，丁進月等人也報道類似結果[10].

圖3 多孔CeO2薄膜掃描電鏡圖Fig.3 SEM of the porous CeO2 thin film

2.3 有序多孔CeO2薄膜晶體結構表征

圖4是在500 ℃燒結5 h所制得多孔CeO2薄膜的X-射線衍射譜圖.從圖可以看出，多孔CeO2薄膜的主要衍射峰分別位于2θ=28.8°，33.1°，48.1°和56.8°，對照CeO2的標準卡 (JCPDS card, No 34-0394)，可以認為CeO2薄膜的主要衍射峰分別與晶面(111)，(200)，(220)和(311)相對應，這說明薄膜中CeO2是立方螢石晶體結構.

圖4 多孔CeO2薄膜X射線衍射圖Fig.4 X-Ray diffraction patterns of the porous CeO2 thin film

3 結 語

a.FT-IR分析證實采用乳液共聚法所制備的聚合物微球是P(St-HEA)微球. SEM分析表明，當HEA質量分數低于10 %時，制備的P(St-HEA)微球粒徑約為260～280 nm，分散性較好.增加HEA的用量，微球粒徑對應增加，但降低分散性.

b.當HEA質量分數5.0 %，通過聚合物模板法制備了有序多孔CeO2薄膜，其孔徑約為190 nm.

c.X-射線衍射分析顯示有序多孔CeO2薄膜是立方螢石晶體結構.

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