氫等離子體處理金剛石成核面

馬志斌，吳建鵬,湛玉龍,曹 為，李國偉，潘 鑫

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

金剛石是世界上已知材料中硬度最高并且具有很好耐磨性能的碳材料[1].利用這些特性，金剛石可以用作切削和磨削工具[2].由于金剛石的化學惰性以及具有很高的表面能，難以被一般金屬和合金所浸潤，使得金剛石顆粒與金屬材料之間的結合強度很弱.在磨削和切削過程中，金剛石顆粒容易從基底金屬中脫落，導致金剛石工具的性能和使用壽命大幅降低[3-4].而金剛石表面金屬化是改善金剛石與金屬基底結合強度的有效方法.但在CVD金剛石膜的實際制備過程中，生長環境中存在的一些雜質和基體材料使得金剛石膜中不可避免的存在雜質，而這些雜質的存在增加了金剛石膜的內應力[5-6]，當雜質引起的內應力很大時，將會大大影響金剛石膜的力學性能[7]，從而不利于金剛石表面金屬化.因此，在金剛石表面金屬化前對金剛石表面進行處理很有必要.

本文采用氫等離子體對MPCVD法在鉬基體上制備的金剛石厚膜的成核面進行表面處理，利用拉曼光譜(Raman)、掃描電鏡(SEM)、X射線光電子能譜(XPS)表征分析方法，比較了氫處理前后金剛石厚膜成核面金剛石相含量和表面形貌，分析了氫氣處理金剛石厚膜成核面前后鉬原子的化合態及百分含量.

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

本實驗是采用具有壓縮波導諧振腔結構的微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)裝置處理制備好的金剛石薄膜成核面，微波頻率為2.45 GHz.圖1是壓縮波導諧振腔的結構示意圖.

圖1 壓縮波導諧振腔結構示意圖Fig.1 Schematic diagram of a compression waveguide resonator

1.2 試驗方法

首先用MPCVD裝置在鉬基體上制備出厚度約為0.5 mm的金剛石薄膜，將其放入丙酮溶液中超聲清洗20 min，風干，再將其放入圖1所示位置(成核面向上)，開啟裝置并通入氫氣對金剛石薄膜成核面進行表面處理，其工藝參數如表1所示.將處理前后的金剛石用無水乙醇超聲清洗20 min，風干后，采用Raman(激光波長532 nm)、SEM和XPS對其進行表征分析.

表1 氫等離子體表面處理金剛石成核面的工藝參數

2 結果與討論

圖2是金剛石成核面經過氫等離子體處理前后的Raman圖.由圖2可知，處理后的金剛石成核面的1 332 cm-1附近的金剛石峰強度更強，擬合分析后發現成核面的金剛石相含量提高3%左右.其原因是在采用氫等離子體對金剛石片成核面處理的過程中，成核面的金剛石相以及非金剛石相均被H刻蝕，而非金剛石相被刻蝕更為嚴重[8].金剛石成核面的金剛石相的含量升高，有利于后續的鍍制Ti處理.因為在鍍Ti過程中Ti會與C反應生成TiC，若鍍Ti前成核面非金剛石相含量較高，則鍍Ti后TiC主要是Ti與非金剛石相中的C反應生成，這會降低TiC與金剛石片的附著力，影響釬焊后接頭的剪切強度.因此采用氫等離子體表面處理能降低成核面非金剛石相的含量，間接提高了釬焊后接頭的剪切強度.

圖2 氫等離子體處理前后成核面的Raman圖Fig.2 Raman spectrum of treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

圖3是金剛石片成核面經過氫等離子體處理前后的SEM圖.從圖3中可以看出，與處理前相比，處理后成核面的比表面積和表面粗糙度增大.在金剛石形核階段，金剛石顆粒堆積形成大量晶界，導致成核面非金剛石相的含量相對較高，經過氫等離子體表面處理后，成核面的非金剛石相被刻蝕，表面產生許多坑洼，增大了成核面的比表面積和粗糙度.金剛石表面越粗糙，液態釬料對它的潤濕性越好[9]，從而有利于提高釬焊接頭的剪切強度.

圖3 氫等離子體表面處理前后成核面的SEMFig.3 SEM images of treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

經過氫等離子體表面處理前、后的金剛石片成核面分別經過XPS測試后，其表面原子組成如表2所示.

表2 氫等離子體表面處理前、后金剛石片成核面的原子組成Table 2 Atomic composition before and after treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

圖4和圖5 分別是氫等離子體表面處理前后金剛石片成核面的Mo3d、C1s解析譜，為了深入分析金剛石膜成核面的Mo、C化合態，對圖4和圖5進行解析，結果見表3.

圖4 氫等離子體表面處理前金剛石片成核面的XPS圖Fig.4 XPS images before treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

圖5 氫等離子體表面處理后金剛石片成核面的XPS圖Fig.5 XPS images after treating the nucleation surface of diamond film with hydrogen plasma

Mo3d5/2 B.E./eV(原子百分含量/%)Mo3d3/2 B.E./eV(原子百分含量/%)C1s B.E./eV(原子百分含量/%) 處理前229.3(21.34), 231.6(11.59)233.5(45.12) 235.6(2.44) 236.7(19.51)280.7(14.27),282.8(22.54)284.4(17.13),285.2(46.06) 處理后 227.6(40.96) 231.5(25.30) 235.1(33.74)283.3(4.50),284.4(18.93)285.2(68.65),286.5(7.92)

從表3中可以看出，氫等離子體表面處理前的金剛石片成核面的Mo3d5/2解析譜中的229.3 eV以及231.6 eV分別對應于Mo4+和Mo5+，相對含量分別為21.34%和11.59%，分別歸屬于Mo-C和Mo-O物種.Mo3d5/2解析譜中的233.5 eV以及Mo3d3/2解析譜中的235.6 eV和236.7 eV都對應于Mo6+，相對含量分別為45.12%、2.44%和19.51%，歸屬于Mo-O物種.它對應的的C1s解析譜中的280.7 eV和282.8 eV均歸屬于C-Mo物種，而284.4 eV和285.2 eV分別歸屬于sp2C和sp3C.由此可知，未經過氫等離子體處理的金剛石片成核面以sp3C和sp2C為主，還含有少量的Mo-C、Mo-O物種.Mo-O物種可能是由金剛石形核階段腔體中殘余的O或者基體上殘余的氧化物引起.Mo-C物種一部分來自金剛石形核階段Mo與C反應生成，另一部分來自于高溫下C還原MoO3生成[10].

在氫等離子體表面處理后的金剛石片成核面的Mo3d5/2解析譜中，227.6 eV對應于Mo2+，歸屬于Mo2C物種，相對含量為40.96%；Mo3d3/2解析譜中231.5 eV、235.1 eV分別對應于Mo4+、Mo6+，分別歸屬于Mo-C和Mo-O物種，相對含量分別為25.30%和33.74%.從它對應的C1s解析譜中可以得知，283.3 eV和286.5 eV分別歸屬于C-Mo物種和C-O物種，284.4 eV和285.2 eV分別歸屬于sp2C和sp3C，其中C-O物種是由測試過程中固定樣品的材料引起.金剛石片成核面經過氫等離子體表面處理后，其表面存在Mo2C、MoC和少量的MoO3.

由表2和表3可知，氫等離子體對成核面的刻蝕作用致使其表面Mo原子的摩爾百分含量由1.64%變為0.83%，經過氫等離子體表面處理后金剛石片的成核面上所有Mo原子中氧化態Mo原子(Mo的氧化物)的百分含量由78.66%變為33.74%，四價Mo原子(MoC)的百分含量由21.34%變為25.30%，還產生了二價的Mo原子(Mo2C)，其百分含量為40.96%.這說明在氫等離子體表面處理過程中，成核面上Mo的氧化物一部分被H刻蝕，一部分在高溫下被H還原后與成核面金剛石的碳原子反應生成MoC，還有一部分在高溫下直接被金剛石的C還原生成MoC，所產生的MoC在還原性氣氛中與碳原子進一步作用會生成Mo2C[11-12].

3 結 語

a.經過氫等離子處理后，金剛石成核面的金剛石相含量提高，表面粗糙度與比表面積變大，有利于提高金剛石片釬焊的剪切強度.

b.氫等離子體對成核面的處理使其Mo原子的摩爾百分含量由1.64%降為0.83%，所有Mo原子中氧化態Mo原子的百分含量由78.66%變為33.74%，四價Mo原子(MoC)的百分含量由21.34%變為25.30%，還產生了二價的Mo原子(Mo2C)，其百分含量為40.96%.

參考文獻:

[1] 王麗軍,段新超,張雷,等.金剛石薄膜的發展、制備及應用[J].材料導報網刊,2008,3(3): 3-7.

[2] 朱建勇,梅炳初,李力,等. CVD金剛石薄膜的制備方法及應用[J]. 碳素技術,2002(3): 28-31.

[3] De chalus P A. Transactions of nonferrous metals society of China [J]. IDR,1994,54(4): 170-172.

[4] 嚴朝輝,汪建華,滿衛東,等. CVD金剛石厚膜的機械拋光研究[J]. 金剛石與磨料模具工程. 2007(3): 32-35.

[5] LIU Xiong-fei,LI Chen-hui. Invetgation on bongding states between cladding diamonds and matrices [J]. Powder Metallurgy Technology,2001,19(5): 262-265.

[6] 湛玉龍,馬志斌,翁國鋒,等. 基體對金剛石厚膜質量的影響研究[J]. 金剛石與磨料模具工程. 2011(5): 5-9.

[7] Anthony T R. Stresses generated by impurities in diamond [J]. Diamond and Related Materials,1995(4): 1346-1352.

[8] 馬丙現,姚寧,楊仕娥,等. 氫的強化刻蝕對金剛石薄膜品質的影響與sp2雜化碳原子的存在形態[J]. 物理學報,2004,53(7): 2287-2291.

[9] 王華林. CVD金剛石厚膜焊接特性研究[D]. 吉林:吉林大學,2006.

[10] 向明林，李德寶，肖海成. 碳化鉬催化材料的制備、表征及CO加氫反應性能的研究[J]. 燃燒化學學報，2007，35(3)：324-328.

[11] Xiang M L,Li D B,Zou J,et al. XPS study of potassium-promoted molybdenum carbides for mixed alc-ohols synthesis via CO hydrogenation[J]. Journal of Natural Gas Chemistry,2010,19: 151-155.

[12] Palyanov Y N,Borzdov Y M,Khokhryakov A F,et al. Effect of Nitrogen Impurity on Diamond Crystal Growth Processes[J]. Crystal Growth & Design,2010,10(7): 3169-3175.