二維片狀二鈦酸鋇顆粒的熔鹽法合成

徐 軍，冷浩博，伍建華

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

鐵電材料是一類應用廣泛的材料，它能大量地應用到微電子、光電子、微機電領域，因此受到人們的廣泛關注[1].但是傳統的鐵電材料鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT)含有大量對人體和環境有害的Pb，因此勢必面臨淘汰的命運.目前，研究一類新的環境友好型鐵電材料成為鐵電領域的熱點.近年發現的新型無鉛鐵電材料BaTi2O5有并不輸于PZT等傳統材料的介電性能[2-3]，其居里溫度TC高達475 ℃，在其b軸方向上其介電常數能達到30 000，是現在被作為陶瓷電容器介質大量使用的BaTiO3的介電常數的2～3倍.但是，BaTi2O5在其a軸和c軸方向上的介電常數僅為100左右，因此BaTi2O5的介電性能具有很大的各向異性.基于應用的目的，BaTi2O5陶瓷的織構化就成為必要條件.

制備織構化陶瓷一個行之有效的方法就是先制備具有各向異性形貌的顆粒[4].軟化學方法合成在制備復雜氧化物顆粒和控制其形貌上具有很大的優勢[5-6].目前，有關BaTi2O5的軟化學方法合成的報道非常少，且制備的BaTi2O5顆粒形貌均為等軸狀[7-9]、一維長線狀[10]或短棒狀.本文在我們前期利用BaCO3和TiO2制備BaTi2O5一維納米棒(另文發表)的基礎上，利用制備出的片狀TiO2為反應原料，通過熔鹽法制備出了二維片狀 BaTi2O5顆粒.

1 實 驗

1.1 片狀TiO2模板的制備

以K2CO3(AR)， Li2CO3(AR)， 和TiO2(AR)為原料，以KCl(AR)為熔鹽，按照具有纖鐵礦層狀結構的K0.8Ti1.73Li0.27O4(KTLO)的化學計量比稱量K2CO3， Li2CO3， 和TiO2粉末，與同等質量的KCl混合在瑪瑙研缽中研磨均勻.然后將混合粉末放進氧化鋁坩堝放入高溫爐中在1 000 ℃的條件下保溫20 h，爐冷至室溫.反應產物用蒸餾水溶解，利用高速離心機(TG16-WS) 10 000 r/min離心，分離，如此重復清洗8次后， 在烘箱中80 ℃干燥.

制備的KTLO放入配好的1mol/L的HNO3(68%)溶液中，利用H+交換K+，Li+離子.酸交換一天，重復兩次，保證K+，Li+離子完全被H+離子取代，所得到的產品用蒸餾水清洗，然后室溫干燥，得到酸交換后的產物H1.07Ti1.73O4·nH2O(HTO).

將3.211 g的HTO在30 mL的蒸餾水中利用磁力攪拌器攪拌2 h，放入帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜，在200 ℃的條件下水熱反應一天.反應產物用高速離心機10 000 r/min分離，循環清洗8次.最后將得到的粉體產品(片狀TiO2)放入烘箱80 ℃干燥過夜.

1.2 片狀BaTi2O5顆粒的制備

按照摩爾比1∶2稱量BaCO3和制得的片狀TiO2，與適當大小和質量的瑪瑙球混合，以無水乙醇為介質，在瑪瑙球磨罐中在行星式球磨機(QM3S-P04)上球磨混合12 h，轉速504 r/min.混合粉末經干燥后，與相等質量的共晶成分NaCl-KCl熔鹽(熔點650 ℃)混合，在瑪瑙研缽中研磨30 min，放入高溫爐中在840 ℃的條件下，保溫5 h，爐冷至室溫.反應產物在蒸餾水中用高速離心機10 000 r/min離心清洗8次后，放入烘箱80 ℃干燥過夜.

1.3 相成分和顆粒形貌的表征

對各反應產物，利用帶單色器的銅靶粉末X射線衍射(XRD)分析儀(日本理學D/MX-ⅢAX)分析相純度，利用掃描電子顯微鏡(JSM-5510LV)觀察其形貌特征.

2 結果與討論

圖1(a)是第一步熔鹽法1 000 ℃，20 h下制備的KTLO的XRD圖譜，與標準卡片JCPDS(NO.089-5420)吻合，峰強度的相對變化是由于制備的KTLO的片狀形貌(圖2(a))所導致的擇優取向引起的.經過酸交換后得到的HTO并沒有相對應的標準卡片，但XRD圖譜(圖1(b))與Feng等人[5]所報道的一致.KTLO和HTO均具有纖鐵礦層狀結構，層間距分別為0.781 nm和0.922 nm，形成離子交換通道.在酸處理的過程中發生了離子交換，H+取代了K+和Li+，此為原位拓撲反應，因此KTLO的形貌得以保存.圖2給出了KTLO和HTO的掃描電鏡照片.從圖中可以看到KTLO為分散良好的片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～30 μm，厚度大約為5 μm.其光滑的表面及棱角分明的形貌表明為單晶顆粒，適合用來作為模板進行下一步反應.制得的HTO很好地保持了KTLO的形貌和大小，證明酸交換過程通過原位拓撲反應進行.

圖1 (a)熔鹽法制備的K0.8Ti1.73Li0.27O4 (KTLO)樣品和(b)酸交換處理KTLO制備的HTO樣品的XRD圖譜Fig.1 X-ray diffraction patterns of (a) K0.8Ti1.73Li0.27O4 (KTLO) sample prepared by the molten salt method and (b) H1.07Ti1.73O4nH2O (HTO) sample obtained by acid-treatment of the KTLO sample.

圖2 制備的KTLO(a)，HTO(b)和TiO2(c)顆粒的SEM照片.Fig.2 SEM photographs of the prepared KTLO(a),HTO(b) and TiO2(c) samples.

圖3為HTO經過水熱反應之后得到的TiO2的XRD圖譜，與銳鈦礦的標準卡片(JCPDS NO.021-1272)完全一致，表明制得的是銳鈦礦結構的TiO2純相.

其形貌在圖2(c)中給出.可以看到片狀的TiO2顆粒也很好的保留了HTO的形貌，這正是由于層狀結構的HTO具有優秀的離子交換性能，使HTO的水熱反應也得以原位拓撲的方式進行而不改變其形貌.

圖3 水熱法制備的片狀TiO2顆粒的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern for the plate-like TiO2prepared by hydrothermal treatment

圖4是利用BaCO3和片狀TiO2在NaCl-KCl復合熔鹽中在840 ℃保溫5 h制備的BaTi2O5的XRD圖譜，可以看到與標準卡片(JCPDS NO.34-0133)吻合.掃描電鏡照片(圖5)顯示合成的BaTi2O5為片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～20 μm，厚約5 μm.邊緣有些不規則，應為在球磨混合過程中的機械碰撞所致.同時可以看到從片狀顆粒表面生長出許多無規則取向的納米棒.

圖4 以片狀TiO2為反應原料通過熔鹽法制備的BaTi2O5的XRD圖譜Fig.4 The XRD pattern for BaTi2O5 synthesized by the molten salt method using the plate-like TiO2 as precursors

根據筆者前期的研究，在與本文相同的熔鹽法制備條件下，以普通TiO2粉末為原料所制備出的為BaTi2O5納米棒.本文利用片狀TiO2為原料，制備出了BaTi2O5的片狀顆粒，其尺寸基本保持了TiO2片狀顆粒的大小，表明在該熔鹽法反應過程中，TiO2也起到了模板的作用.其反應機理與前述HTO和TiO2合成過程中的原位拓撲反應不同，來源于熔鹽法反應的另一機制：溶解-沉積機制.BaCO3和TiO2在NaCl-KCl熔鹽中反應時，溶解的反應物分子擴散到未溶解的相異的反應物顆粒表面發生反應并沉積在上面.由于TiO2在NaCl-KCl熔鹽中的溶解速度要大大慢于BaCO3[6]，因而溶解更快的BaCO3分子擴散到未溶解的TiO2顆粒表面發生反應生成BaTi2O5并發生沉積，結果TiO2成為反應的模板，反應產物(BaTi2O5)保留了TiO2顆粒的形貌.本文中所用的TiO2片狀顆粒較大，反應在表面各處缺少關聯，結果產生從表面生長的取向無規則的納米棒.

圖5 從片狀TiO2制備的BaTi2O5顆粒的掃描電鏡照片Fig.5 SEM photograph of BaTi2O5 prepared from plate-like TiO2

3 結 語

軟化學方法具有反應溫度相對較低，可以控制反應產物形貌的優點.首先用熔鹽法合成具有纖鐵礦層狀結構的KTLO作為初始模板，通過原位拓撲反應機制，先后利用酸交換和水熱反應制備出保留KTLO形貌的HTO和TiO2.所得到的銳鈦礦TiO2為片狀顆粒，長20～50 μm，寬10～30 μm，厚度大約為5 μm.以片狀TiO2和BaCO3為反應原料，在NaCl-KCl混合熔鹽中在840 ℃保溫5 h條件下得到了片狀BaTi2O5顆粒，基本保持了片狀TiO2顆粒的大小.反應機制為溶解-沉積機制，由于TiO2在熔鹽中的溶解速度大大低于BaCO3，因此反應基本在TiO2顆粒的表面發生，從而反應產物BaTi2O5保留了TiO2的片狀形貌.

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